铊污染源头修复工程案例探讨

杜志会　黄正玉　李戎杰　万贵川

摘要：指出了铊矿区废渣的随意堆放，不仅易造成矿区内土壤环境的污染，还严重影响了矿区及周边地区整体环境的安全，最终威胁当地居民的身体健康，需通过必要的工程措施进行源头控制和修复。以某铊矿山铊污染源头修复工程为例，通过全面的污染调查分析，合理的修复方案筛选，确定了铊矿山污染源头修复工程的技术方案及其实施要点，可作为工程案例为同类污染治理提供借鉴。

关键词：铊污染；方案筛选；修复工程

中图分类号：X703.1

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）18006807

1引言

铊（Thallium，TI）是一种典型的有毒重金属元素，位于元素周期表中第Ⅲ主族，在自然环境中含量很低，是一种伴生元素。其主要的化合物有氧化物、硫化物、卤化物、硫酸盐等。铊盐一般为无色、无味的结晶，溶于水后形成亚铊化物，在水或石蜡中性质比较稳定。铊在空气中氧化时表面会形成很厚的非保护性氧化物的黑色薄膜，在潮湿空气中或含氧的水中能迅速反应生成TlOH。铊不溶于碱溶液，而易与硝酸形成易溶于水的TlNO3。

铊是剧毒金属，该品根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。铊对人体的致命剂量（LD50）仅为0.5～1.0 g＼[1＼]。早在20世纪70年代，铊就被欧盟环保署和美国EPA列为13种优先控制的污染物之一＼[2，3＼]。2011年，国务院批准的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中，将Tl列入防控重金属污染物；2016年，国家重金属污染综合防治“十三五”规划思路中，将“铊污染防治国家行动计划”作为“十三五”主要工作内容之一，首次将铊污染防治提升到国家行动计划的高度。但同其它有毒重金属污染物相比，关于Tl的研究却相对较少，Tl在很长时间内所产生的环境问题未能引起足够的重视。特别是在20世纪，由于我国环境保护意识薄弱，加之缺乏必要的处置技术，使得铊矿区中的废渣等任意堆置，造成了周边土壤＼[4～8＼]、水体＼[9，10＼]等环境污染，进而通过食物链等方式直接危害人体健康＼[4，10，11＼]，因此对铊矿区的污染源头治理刻不容缓。本文以某铊矿山铊污染源头修复工程为例，通过污染调查分析、修复方案筛选，确定了铊矿山污染源头修复工程的技术方案及其实施要点，可作为工程案例为同类污染治理提供借鉴。

2矿区及污染概况

贵州省某废弃铊矿区地处云贵高原山区，区内地势西北高、东西低，平均海拔1200～1300 m，具有喀斯特地貌特征（多低山、谷地、溶洞、地下暗河等，岩溶泉水点出露众多）。矿区所在矿床是世界上首例报道的独立铊矿床，主要矿物是红铊，此外还有大量的雄黄、辰砂、黄铁矿、白铁矿、石英、高岭石、重晶石等矿物存在。

由于对环境的认识不足，在开采铊的过程中忽视了相关的环境保护措施，开采活动给区域环境和当地群众的身体健康构成严重威胁。根据历史调查数据显示，矿区周边各种农作物及土壤、水源均受到严重污染，甚至于在20世纪60、70年代该区域居民就发生过铊中毒事件，中毒人数高达80%，都不同程度的出现了头发脱落、全身疼痛、双目失明、昏厥等症状。铊中毒发生后，政府立即勒令停止了铊矿的开采。但曾经的矿山开采面及部分废渣完全裸露于自然环境中，长期以来，岩石表层已被严重风化，通过自然氧化、雨水淋溶、大气流动等因素，大量含铊、汞、砷等有毒重金属元素通过人体呼吸系统、食物链等方式进入人体。加上以前矿山周边开采过程中遗留冶炼废渣的覆土又被人為的翻耕，种植农作物、蔬菜等，使得当地面临极大的安全隐患。虽然目前尚未出现大规模的铊中毒事件，但当铊元素在人体积累到一定量后，就会出现铊中毒现象，因此对该铊矿区进行源头控制具有极大的现实意义。

3采样调查与结果分析

3.1采样调查

为了详细了解该地区环境中铊的污染情况，需对该地区的环境进行采样调查分析。根据工作资料的收集和分析，采样控制点按照300 m×300 m的网格进行布置，在污染源场地区共布设有24个控制点，除了覆盖矿区外，还覆盖了矿区所在乡镇以及其下游2 km范围，总面积约为1.5 km2。调查样品主要是作为污染源头的废渣、土壤、矿区周围耕植土、山脚处冲积土和地表水周围的冲积土，监测的主要指标为TI、AsO3、SbO5、Hg。

废渣含量的评价标准见表1所示。

此外，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）检测该废渣是否属于危险废物。但《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）中未规定铊（TI）的标准限值，国内目前铊的水体标准有湖南省地方标准《工业废水铊污染物排放标准》（DB43/968-2014）标准限值（0.005 mg/L）和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值（0.0001 mg/L），由于项目区域不属于集中式生活引用水源地表水源地，因此采用《工业废水铊污染物排放标准》（DB43/968-2014）进行评价。判别标准如表2所示。

（1）废渣TI含量范围为42.1～238.9 mg/kg，平均值为106.18 mg/kg，中位值为63.6 mg/kg，各采样点废渣TI含量均超过贵州省土壤参考背景值（0.712 mg/kg）、中国土壤环境背景值（算术平均值0.58 mg/kg）、世界土壤化学组成中位值（0.2 mg/kg），超标率100%，废渣最大TI含量较贵州省土壤参考背景值超标334倍。

（2）废渣 As2O3（以总砷计）含量范围为82.2～5939 mg/kg，平均值为1517.24 mg/kg，中位值为644 mg/kg，各采样点废渣 As2O3（以总砷计）含量均超过贵州省土壤参考背景值（20.0 mg/kg）、中国土壤环境背景值（算术平均值11.2 mg/kg）、世界土壤化学组成中位值（6 mg/kg），超标率100%，废渣最大 As2O3（以总砷计）含量较贵州省土壤参考背景值超标295倍。

（3）废渣Sb2O5（以总锑计）含量范围为6.9～37.6 mg/kg，平均值为26.02 mg/kg，中位值为32.2 mg/kg，各采样点废渣Sb2O5（以总锑计）含量均超过贵州省土壤参考背景值（2.21 mg/kg）、中国土壤环境背景值（算术平均值1.21 mg/kg）、世界土壤化学组成中位值（1 mg/kg），超标率100%，废渣最大Sb2O5（以总锑计）含量较贵州省土壤参考背景值超标16.0倍。

（4）废渣Hg含量范围为65.6～490 mg/kg，平均值为237.52 mg/kg，中位值为128 mg/kg，各采样点废渣Hg含量均超过贵州省土壤参考背景值（0.11 mg/kg）、中国土壤环境背景值（算术平均值0.065 mg/kg）、世界土壤化学组成中位值（0.06 mg/kg），超标率100%，废渣最大Hg含量较贵州省土壤参考背景值超标4453倍。

在本次采集的废渣样品中，将具有代表性的4份样品Z-1、Z-2、Z-3、Z-4采用硫酸硝酸法制备废渣浸出液进行了检测，根据浸出液重金属检测分析结果（表5）可知，废渣浸出液检测结果均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）标准，不属于危险废物。同时从检测结果可知，Z-1、Z-2遗留废渣浸出液未检出TI元素，而Z-3采集的铊生产过程中的半成品（图1）样品浸出液TI检测结果为0.08mg/L，远高于《工业废水铊污染物排放标准》（DB43/968-2014）标准限值，超标15倍。根据现场调查情况，现场遗留的铊生产过程中的半成品量不足10 kg，因此，建议将铊生产过程中的半成品按照危险废物处置标准进行处置。

3.2.2土壤重金属含量检测结果

土壤检测结果见表6。

由表6分析得知：

（1）土壤TI含量范围为<1～111 mg/kg，平均值为27.8 mg/kg，中位值为5.3 mg/kg，除12～14号采样点外，其余各采样点废渣TI含量均超过《农用地土壤环境质量标准》（第三次征求意见稿）（1.0 mg/kg），超标率为80.0%，最大超标倍数为110倍。

（2）土壤 As2O3（以总砷计）含量范围为18.3～1247 mg/kg，平均值为303.4 mg/kg，中位值为77.7 mg/kg，除14～15号采样点外，其余各采样点土壤 As2O3（以总砷计）含量均超过《农用地土壤环境质量标准》（第三次征求意见稿）（25 mg/kg），超标率为86.7%，最大超标倍数为48.9倍。

（3）土壤Sb2O5（以总锑计）含量范围为小于0.7～92.2 mg/kg，平均值为18.5 mg/kg，中位值为12.5 mg/kg，除9、16号采样点外，其余各采样点土壤Sb2O5（以总锑计）含量均超过《农用地土壤环境质量标准》（第三次征求意见稿）（3.0 mg/kg），超标率为86.7%，最大超标倍数为29.7倍。

（4）土壤Hg含量范围为小于1～356 mg/kg，平均值为75.2 mg/kg，中位值为16.8 mg/kg，除14号采样点外，其余各采样点土壤Hg含量均超过《农用地土壤环境质量标准》（第三次征求意见稿）（1.0 mg/kg），超标率为93.3%，最大超标倍数为355倍。

3.2.3区域环境现状调查结论

经过现场踏勘、资料收集分析、现场访谈与采样检测，已充分掌握了區域环境状况，得到以下结论。

（1）根据废渣浸出毒性检测结果显示，矿区遗留废渣不属于危险废物，但遗留的铊生产过程中的半成品浸出液铊（TI）浓度较高，为0.08mg/L，远远高于《工业废水铊污染物排放标准》（DB43/968-2014），该部分废渣建议按照危废废物处置标准进行处理。

（2）矿区遗留铊矿废渣含有较高的TI、As、Sb、Hg等元素，具有极大的危害性。此外矿区土壤也受到TI、As、Sb、Hg等不同程度的污染，且废渣堆积区土壤TI、As、Hg含量明显高于矿山下游的耕植土，废渣堆积区TI含量范围为42.3～111 mg/kg，As含量范围为296～1247 mg/kg，Hg含量范围为44.5～356 mg/kg。而下游耕植土TI含量范围为小于1～15 mg/kg，As含量范围为18.3～356 mg/kg，Hg含量范围为小于1～20.3 mg/kg。

（3）根据采样调查结果绘制TI污染等值线图（图2）。根据等值线图显示，土壤TI含量以矿山为中心呈现发射状，越靠近铊矿遗留废渣的土壤TI含量越高；同时部分随雨水冲刷落入下游冲沟处的废渣，对周边土壤也产生较大影响。具体体现为废渣堆集范围土壤TI含量大于40 mg/kg，而废渣堆集范围外的土壤TI含量基本在0.9～15 mg/kg范围内。由此可见，废渣中的TI等元素正不断随着雨水、大气迁移至周边土壤及下游农田耕地，造成区域内土壤的污染。铊污染途径见图3。

从调查结果可知，冶炼废渣作为该区域铊污染的源头，具有极大的危害作用。因此以冶炼废渣作为主要对象的针对该矿区铊污染源头的修复工程具有较大的现实意义和必要性。

4修复技术比选和方案设计

4.1废渣处置方式比选

4.1.1废渣治理技术

根据现场采样检测分析确定本项目废渣属一般工业废物，其治理技术主要有原位封存和异地填埋两种方式。

（1）原位封存。原位封存是将废渣在原地进行处置，使污染土壤与四周环境隔离，防止污染物随雨水或地下水迁移，污染周边环境，影响人体健康。原位封存主要是通过必要的工程防护措施（挡墙固定、地表径流截流、堆渣区表面修整、边坡防护等），增加堆渣区堆体的稳定性，通过物理稳定、隔离及碳酸盐岩沟渠碱性化等方法降低废渣中的重金属污染物的活性，控制重金属污染物的迁移、扩散，然后对堆渣区表面进行防渗处理，减小淋溶渗滤液，降低环境风险，最后通过回填种植土和植被绿化，恢复堆渣区生态环境。

（2）异地填埋。异地填埋处置就是通过在废渣堆积区域周边范围内，选择一座专门的废渣处置场，然后将废渣运送至处置场填埋处置，填埋完成后对处置场进行封场和绿化的治理技术。废渣经填埋处置后，可以隔绝废渣与人畜的接触，保证区域居民人身财产和健康安全。填埋处置技术是一种相对较彻底的治理技术，但需对废渣进行搬迁和扰动，渣体搬迁工程量大，转运过程中可能带来风险，且植被修复面积大，相应投资成本增加。

4.1.2方案比选

根据工程实际情况，将原位封存和异地填埋两种处置方案进行比较，对其工艺、经济性等进行综合比较，结果见表7。

根据比选可知，异地填埋处置技术的治理效果虽然较好，但施工期裸露的矿石废渣中伴生有剧毒的铊矿，废渣搬迁、转运过程中砣矿暴露于空气中，可能造成严重的污染，施工期风险大，且堆渣区堆渣量大，彻底整治的工程量及相关费用巨大。因此，废渣治理按原位封存进行治理，对地表水进行截留，控制地表水对渣体淋溶作用，减少地表径流进入渣堆，可以达到预期目的。

4.2堆渣区表面防渗方案比选

4.2.1表面防渗技术

为了防止污染物及其介质以固态、液态或气态形式与周围环境接触，避免雨水进入尾矿废渣堆体产生大量渗滤液，同时隔绝空气避免氧气对重金属矿物的氧化，防止尾渣中的铊挥发污染空气，需要在废渣处置场表面进行防渗，构建一个物理阻隔层，达到阻断传播途径和控制环境风险的目的。

目前较为常用的固体废物储存、处置场封场方案一般采用在平整好的固体废物表面设置防渗层，降低降水对渣体的淋溶作用，防渗层一般采用粘土或者HDPE土工膜，在防渗层上部铺设耕植土进行植被恢复和生态系统的建立。

（1）粘土+耕植土方案。本方案主要采用在平整后渣料表面铺设一定厚度的压实粘土，降低雨水渗透速率，然后在粘土上侧铺设一定厚度的耕植土，为植被恢复做准备。方案剖面示意图详见图4。

（2）HDPE土工膜+耕植土方案。本项目采用HDPE土工膜+耕植土方式进行表面防渗处理，在平整后渣料表面铺设HDPE防渗膜，防止雨水入渗，然后在防渗膜上侧铺设一定厚度的耕植土，为植被恢复做准备。同时为保护防渗层不受损坏，采用“二布一膜”的方式，在土工膜上下分别设置一层长丝土工布作为土工膜的保护层。方案剖面示意图详见图5。

4.2.2表面防渗方案比选

根據工程实际情况，将粘土+耕植土和HDPE土工膜+耕植土两种防渗方案进行比较，对其工艺、经济性等进行综合对比，结果见表8。

由表8可知，虽然HDPE土工膜对封场渣场隔水效果更好，土料需求量更少，但考虑到植物根系生长过程中，可能穿透防渗层，影响防渗效果的持久性，造成安全风险，因此，本项目推荐采用粘土进行堆渣区表面防渗方案。

4.3修复方案设计

根据上述技术对比，本次综合治理工程工艺路线为：对原矿石开采区部分松散的强风化岩层进行清理、平整，将清理的废矿石及散落的废石废渣清运至堆渣区进行集中封存，并对堆渣区坡面进行修整，表面布置防渗措施，外围修建截排水设施，减少雨水或其他地表径流下渗总量，同时在挡墙之后布置碳酸盐岩沟渠，降低淋溶导致的重金属污染物的对外迁移、扩散，最后进行覆土植被恢复。治理工艺如图6所示。

4.3.1部分松散风化碎裂边坡清理

由现场勘探情况可知，本工程所处区域边坡铊矿岩体风化较为严重，边坡表面破碎程度较大，存在较为严重的安全隐患且不利于施工。因此，采用人工配合挖掘机的施工方式对部分松散风化严重以及含铊碎裂岩质边坡进行清挖。

4.3.2坡面修复

将散落的废渣废石及风化的碎裂岩体清运至堆渣区集中堆存，采用原位修复处置，对清运后的渣面高低不平在50 cm范围内的废渣进行平整、夯实，以保证堆体坡面平整、稳定。

4 3.3挡渣墙

针对渣堆区局部坡度较大、坡面较长区域，在渣堆底部设置挡渣墙，增强堆体的稳定性。

4.3.4排水设施

设置浆砌石排水沟，排除废渣堆体坡面上的地表径流，减少水流进入堆渣体内。

4.3.5堆渣区表面防渗

为避免雨水进入堆渣体产生大量渗滤液，同时隔绝空气避免重金属矿物继续被氧化，需在堆渣区进行表面防渗，构建一个物理阻隔层。防渗层施工前，先进行库区的清基处理、地基压实、边坡修理整治等工程。防渗层选用压实粘土，厚度为30 cm，边坡压实度不小于90%，顶部压实度不小于93%，渗透系数小于1×10-5cm/s，坡顶设有2%坡度，便于雨水及时排出。

4.3.6碳酸盐岩沟渠

为了处理含铊污染物废水，需在截排水沟下游修建碳酸盐岩沟渠，其包含进水口和出水口，在进水口和出水口之间设有阶梯型的沟渠结构，沟渠内设有分级的处理单元，处理单元至少设有两级，各级单元至少包括一个碳酸盐岩反应介质段，该碳酸盐岩反应介质由具有多重空隙的碳酸盐岩组成。处理单元还包括自然复氧区、沉淀区段及拦水坝。

4.3.7生态恢复

生态恢复是本项目的重要工程内容之一，该工程内容直接关系到本项目的修复效果。生态恢复区域涉及较广，包括废渣治理点、清理后的边坡、取土点、渣堆表面等区域。

本项目生态恢复植被选取主要根据废渣治理点附近的本土物种，并结合《贵州省一般工业固体贮存、处置场污染控制标准》（DB52/865-2013）综合确定采用狗牙草进行植被恢复。根据工程所处地区的气候条件，以植草的方式进行植被恢复，覆土后不作为农业耕地和果林地使用。

当场内边坡坡比大于1∶1.5时，采用藤本植物（爬山虎）进行边坡绿化恢复。爬山虎种植间距为4株/m，边坡底部栽植。当边坡坡比不大于1∶1.5采用覆土植草方式进行绿化。本区边坡绿化需爬山虎约800株。

植被恢复不仅需要栽植植被，还需要对植被进行抚育管护。绿化管护的主要内容为：补植、土、肥、水管理、防治病、虫、杂草、修剪及保护管理更新复壮等。绿化管理工作分为重点管护和一般管护两个阶段。草地重点管护阶段是指栽植验收之后1年之内，其管护目标应以保证成活、恢复生长为主。一般管护是指重点管护之后，成活生长已经稳定后的长时间管护阶段，主要工作是土、肥、水管理及病、虫、杂草防治等。

在醒目地方设立警示牌，防止人为破坏，并应根据管护期的不同，进行月份检查、季度检查和年度检查。月份检查和季度检查的重点是浇水、踏实以及病、虫、杂草防治等；年度检查的内容是保存率、覆盖率等。草地覆盖率低于95%或秃斑超过1 m2的，必须及时补植。同时

5工程实施要点

施工中必须做到废渣、挖掉的风化石完全清运至堆场，且废渣底部及周边土壤也适量挖掘运至废渣堆场，以尽量保证污染源头治理的彻底性。

苗木栽植及撒播草籽需根据当地条件合理有序进行，要求在多雨季节或雨季来临之前实施完工，防止恶劣天气造成不必要的损失。苗木栽培顺序为：整地-施肥-植苗-浇水，草籽播种程序：整地-施肥-播种-镇压。

6结语

通过对具体工程项目的分析总结得到以下经验：

（1）现场踏勘、资料收集分析、现场访谈与采样检测为修复工程提供了大量参考信息，但调查过程中一定要保证信息的准确信、全面性。

（2）多因素综合比选修复技术，不但要满足目标污染物清理的需要，还要符合工程对操作、经济、环境的要求，工程方案内容应覆盖全面。

（3）根据项目特点科学合理组织施工，保证修复效果和工程进度。

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Case Study on Repair Project of Thallium Pollution Source

Du Zhihui， Huang Zhengyu， Li Rongjie， Wan Guichuan

（Guiyang Engineering Corporation Limited， Power China， Guiyang 550081， China）

Abstract： The dumping of waste thallium mine not only can cause soil pollution in the environment of mining area， but also seriously affects the environmental safety of mining and the surrounding areas. Ultimately， it threatens the health of the residents， which needs be controlled and repaired from the very beginning through essential engineering measures. Taking the restoration project for thallium source pollution as an example， through the investigation of pollution comprehensive analysis and reasonable selection of repairing scheme， this paper determined the technical scheme of restoration project for thallium mine source pollution and its implementation of key points， which can be used as a reference for the similar engineering cases.

Key words： thallium pollution； selection of repairing scheme； restoration project