糠基硫醇连续工业化装置设计及优化

宋成斌，王新军，陈 祥，卫 洁，宋 杰，闫培良

(滕州市悟通香料有限责任公司，山东 滕州 277521)

糠基硫醇连续工业化装置设计及优化

宋成斌，王新军，陈 祥，卫 洁，宋 杰，闫培良

(滕州市悟通香料有限责任公司，山东 滕州 277521)

通过对糠硫醇生产工艺及装置的论证分析，确定新的生产工艺及生产装置，达到工业化连续生产的目的。解决目前间歇生产装置存在的操作强度大、环境污染严重、安全系数不高工艺不稳定等问题，实现稳定、安全、自动化生产。

糠硫醇 ; 连续生产; 装置

糠硫醇,俗名咖啡醛, 别名2-硫代呋喃甲醇又叫糠基硫醇，分子式：C5H6OS，糠硫醇是天然存在的，国际上允许食用的香料。国际香料香精与化妆品机构的美国食品香料与萃取物制造者协会批准，其编号：FEMA No 2493. 是焙烤咖啡的重要香成分，具有咖啡香味和椰子气息，广泛用于调配咖啡、巧克力等香味，可用于软饮料、冰淇淋、冰制食品、糖果、烘烤食品、胶冻及布丁、糖霜等，是一种重要的食用香料。应用非常广泛，在食品添加中应用非常成熟和安全，比如：糖果及烘烤食品类用量2×10-6。软饮料、冰制食品、糖霜类用量(5×10-7)～(7.8×10-7)。胶冻及布丁用量10-7。产品质量:含量≥99%。同时,糠硫醇在香料工业中还用作合成其它含有糠硫基的合成香料的原料。合成的糠硫醇乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯和己酸酯使用也很广泛。是一个应用非常广泛的基础原料。

1 生产工艺现状简介

据文献报道,糠硫醇的合成路线主要有三条：(l)由二糠基二硫在酒精和乙酸体系中用锌粉还原制备,产率73%左右；(2)由硫脲和糠基氯反应制备,产率33%左右；(3)由糠醇和硫脲反应制备,产率55%～60%。

我们公司生产工艺选择的是第三条合成路线，优势如下：(l)市场上，二糠基二硫的价格目前远高于糠硫醇,用二糠基二硫为原料制备糠硫醇成本不能承受。(2) 糠基氯价格大大高于糠醇的价格,而且用糠醇生产糠硫醇的产品得率较高。

我们目前的生产工艺是间歇生产的操作工艺，工艺过程是：将硫脲、水、浓盐酸依次加入反应釜中,缓慢加热使固体溶解,然后冷却至30℃,滴加糠醇,用水浴控制反应温度在20～30℃。反应2h后，降至室温下静置12h，然后向逐渐加入氢氧化钠水溶液，使液体pH值达到碱性大于10，用水蒸汽蒸馏法然后再经处理得到最终产品。

2 生产工艺存在的问题

现生产工艺是目前最经济的生产工艺，成本最低，原料易得。但使用目前工艺存在以下问题：

(1)此工艺是间歇生产工艺，而间歇过程具有很强的非线性特点，操作参数随时间而不断改变。操作人员需要不断地改变间歇过程的操作，以保证得到合格产品。这就使得产品的质量绝大多数是由操作工人的人为因素决定，造成产品质量不稳定。

(2)间歇生产中，由于设备的局限性，使生产不能连续，会使物料加大周转和增加与大气接触的时间和频次，导致物料产品跑冒滴漏的可能性增加，对环境产生污染，糠硫醇及基原料的气味非常大，在生产过程中若不能得到有效控制，会使生产场区味道非常大，对环境产生污染，对员工造成职业危害。

(3)由于反应机理比较复杂，在间歇生产过程中，若操作员工对整个反应过程缺乏全面的了解，操作控制不严谨，会使过程操作性能可能会随时间的增加而恶化。不仅会造成产品的不稳定，还会使安全大受影响，使不可控因素增加，间歇过程操作和控制的难度增大，带来安全风险。

(4)设备庞大，物料周转大，造成占地面积使用大。

(5)生产用工多，成本高，给企业带来竞争压力。

而连续生产装置，由于是连续自动投加反应运行，物料全部是在密闭的环境下反应、输送转移，则会减少物料的跑冒滴漏，减少对环境的污染，运行时的自动化程度高，可以实现连锁控制，对产品的质量、收率等都有非常有利，特别是对安全有极大的好处，能够实现无人化操作，也起到了对员工的保护，对精细化工产品实现连续生产且实现自动化控制会将对生产管理、产品稳定、企业发展非常有利。

面对目前经济危机持续影响，国家环保形势如此严峻的情况下，公司环保压力和生存压力都非常巨大，若能够设计出针对小精细化工的间歇生产转连续生产装置，实现工业连续生产，在生产成本、环保、安全方面得到提升，将对产品的竞争和企业的发展，及员工和职业健康都非常有利。

3 连续生产工艺研究

3.1 目前精细化工生产现状分析

精细化工产品品种繁多，产品产量相对较小，资源和能源消耗的总量没有大化工产品的多。所以，在很长时间内，其带来的环境问题没有得到足够的重视，但就每生产一公斤产品而言精细化工产品生产的资源和能源消耗要远远高于大化工产品；产品生产过程中的物料转移频繁，所带来的环境污染也要严重得多。造成这种情况的原因在于一般大化工产品采用连续化生产，生产过程的工艺参数稳定，且随着时间的推移，工艺参数不断优化，对工艺不提升、产品质量提升安全提升，是一个不断进步的过程，而一般精细化工产品采用间歇法生产，生产的主要影响因素是人，人工操作生产过程的工艺参数随着人的不断更换不可能实现稳定优化和提升，而且长期以来人们在精细化工产品的生产过程中比较注重工艺过程方面的技术改造，而忽视了从工程的角度对生产过程进行改造和优化，在目前经济危机的大背景下精细化工产品的生产面临资源﹑能源和环境等多方面的压力，运用化学工程的基本原理，从工程角度对精细化工产品的生产过程进行改造与优化 以达到节能降耗的目的并增强精细化工产品的国际竞争力是未来我国精细化工产业可持续发展的必由之路，特别是对于生产量较大的精细化工产品的生产进行连续化技术改造，并对其生产工艺参数进行优化是实现其生产节能降耗的有效途径。

3.2 糠硫醇工艺分析及连续化设计

就公司目前生产糠硫醇的生产工艺，我们进行了工艺过程和关键控制点的分析。根据反应工艺对反应过程分析，此反应是在酸性环境下，硫脲与盐酸先进行反应生产硫脲盐酸盐，然后再和糠醇反应，生成硫烷基异硫脲盐，再滴入氢氧化钠，成为糠硫醇钠，同时转化成糠硫醇和氯化钠。然后再水蒸汽蒸馏得糠硫醇。此反应是在酸性条件下的液相中进行的亲核反应。

从化工工程的角度分析，在实现连续生产过程中重点的解决物料的连续进料问题，特别是固体物料，一般在连续生产中很少用到，这也是本次连续装置的难点问题。针对此工艺是否能够实现连续生产，最首先要解决硫脲的连续进料问题，这其中最重要的是硫脲的输送技术。解决了此问题，剩下的就是进料配比、温度、压力、控制反应时间的问题。

硫脲是一种白色而有光泽的晶体。密度1.405。熔点180～182℃。在空气中易潮解。加热时易分解。在150℃时转变成硫氰酸铵，熔融时部分地起异构化作用而形成硫氰比铵。溶于水，加热时能溶于乙醇，极微溶于乙醚。在真空下150～160℃时升华,180℃时分解。具有还原性,能使游离态碘还原成碘离子。

我们对硫脲性质进行了认真研究和大量的分析论证，并将其转换成流态进行了大量的实验，溶化，溶剂溶解，固体粉化等，最终决定利用水进行溶解最实用和经济。通过维基百科(wiki)查询，硫脲在水中的溶解度为14.2 g/100mL(25℃)(即在25℃下100mL水可溶解14.2g硫脲)。但在反应中若浓度低不仅会带来大量的污水问题，而且反应速度和效果也会大大降低。工作设计重点在硫脲的溶化，我们经过认真分析，设计专用的硫脲的溶化溶化罐使水中含量达到43.2%，达到反应工艺的要求，并对设备进行了优化设计，有固体加料口，对对称量后的硫脲进行加料，然后用回流泵进行溶化，当全部溶化完毕后转移至进料储罐，进行计量进料，混合。经过中试初步验证达到工艺要求。

硫脲在完全溶解的情况下，我们可以视为此反应体系是一个均相的液相反应体系，基本符合连续生产的条件，工业盐酸、糠醇、NaOH、水等所有物料均可以通过泵进行计量和输送，这样所有的物料都可以实现连续进料和控制了，为实现连续生产打下非常重要的基础。

反应器的工程设计工作是实现工业化连续生产的最重要阶段，包括设备的选型、设计、制造及自动控制等。

反应器选型涉及的影响因素颇多，往往较难兼顾，在选择时应分清主次和重点，以满足主要工艺要求为原则，其他因素兼顾。反应器的选择需要进行多方面的考虑，包括物料相态、传热要求、传质特性、反应转化率各选择性等。另外，对于设备投资、操作要求 控制精度、产物分离、进料出料等多方面因素都不能忽略。

现有的反应器类型品种繁多，而每一种反应器在应用效果，使用性能方面都有着明显的不同。因此，为了保证化工工艺的使用效率，确保化工产品生产质量，我们在对反应器进行选择时，主要考虑到化工工艺的反应特性和使用需求，从而选择出合理、实用性较高的反应器，进一步提高化工工艺反应速率。可以说，当前社会飞速发展的同时，人们化工产品质量也提出了更高层次的要求，这也使化工企业面临了巨大的挑战，而想要促使企业更加长远持续的发展，就必须真正从化工工艺角度出发，制定规范的反应器选择原则，严格遵守国际规范的使用标准要求，确保反应器效能得以充分发挥。

根据反应及工作原理，我们在排除间歇反应釜的情况下，对固定床、流化床、塔式反应器、管道反应器等连续生产的反应器进行大量细致的研究对比和讨论，最终我们认为管道反应器是最适合我们此工艺的反应装置。

通过讨论后，我们利用Aspen Plus建模进行物料衡算和能量衡算，设计可行的操作条件和设备尺寸。

我们对管道反应器进行适合我们设计和优化，通过增加内部构件确保反应物料充分接触加强反应效果，计算停留时间保证反应充分，同时设计了两路换热装置，实现过程的升温和降温，确保反应可控的条件下顺利反应。经过设计和优化，完全达到工艺要求，并实现连续生产，我们对装置申请了专利。

通过整个工程运行数据来看，产品产率在85%左右，比间歇生产提高10个百分点，产品质量能够稳定保持在97%以上，确定质量稳定的目的。整个运行中人员仅需要4人就可以完成生产任务，大大节约了人员用工。

针对对环境保护问题，我们在加料和出料位置设计了环保通风装置，在加放料时，打开通风系统进行收集处理，正常工作状态，整个系统全部密闭运行，有效防止了气体对环境造成的影响。

连续进料可以实现自动化控制，解决了人员加料问题，劳动量大大减少，工作环境大大改善。

在连续生产过程中，减少投料和加料的操作，防止污染物的扩散。

总体来说连续生产工艺的优越性主要表现在：(1)改间歇生产工艺变为连续生产工艺，实现自动化。(2)实现连续进料，防止跑冒滴漏，解决生产现场脏乱差和环境保护问题。(3)实现连续稳定进料，安全系数高，减少员工劳动量，劳动强度大大降低。(4)连续生产产品质量得到稳定控制，提升了质量标准，提高了企业形象。(5)通过应用工艺设计硫脲溶解混料装置和糠硫醇反应装置提高了产品收率，降低了成本。

4 结束语

通过本次的间歇生产改连续生产装置的开发与设计工作，我们确信运用化学工程的基本原理可以对部分精细化工生产进行连续化技术改造，通过技术改造可以有效实现稳定连续生产，可以在一定程度上减少设备投资， 改善车间环境，降低工人的劳动强度减少工人使用，使产品的质量更稳定，最为重要的是可以通过优化工艺参数和提高自动化程度来显著提高产品的收率，减少能耗和水资源的消耗，降低生产成本和污染物的排放量，保证糠硫醇产品在市场的竞争优势。

我们不仅在此工艺技改中获得此产品的连续稳定生产，更重要的是通过本次的设计工作，确信精细化工能够通过优化设计实现连续化生产，为精细化工企业提升竞争优势。产品的连续生产设计是企业持续良好发展的必由之路。

参考资料

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[2] 宋启煌,王飞镝.精细化工工艺学[M].3版.北京：化学工业出版社,2013.

[3] 许 文,张毅民.化工安全工程概论[M] 2版.北京：化学工业出版社,2011.

[4] 谭天恩,窦 梅,周明华.化工原理[M] .3版.北京：化工出版社，2009.

[5] 刁玉玮，王立业.化工设备机械基础[M]. 6版.大连：大连理工出版社, 2006.

2017-07-11

A

1008-021X(2017)18-0155-02

(本文文献格式宋成斌，王新军，陈祥，等.糠基硫醇连续工业化装置设计及优化[J].山东化工，2017，46(18)：155-156.)