褐煤腐植酸氧化改性后的抗硬水性能研究

张艳玲，高建仁，邢士玉，邵光伟，胡兆平*

(1. 金正大生态工程集团股份有限公司, 山东 临沭 276000；2.养分资源高效开发与综合利用国家重点实验室, 山东 临沭 276000；3. 农业部植物营养与新型肥料创制重点实验室，山东 临沭 276000)

褐煤腐植酸氧化改性后的抗硬水性能研究

张艳玲1,2,3，高建仁1,2,3，邢士玉1,2,3，邵光伟1，2，胡兆平1,2,3*

(1. 金正大生态工程集团股份有限公司, 山东 临沭 276000；2.养分资源高效开发与综合利用国家重点实验室, 山东 临沭 276000；3. 农业部植物营养与新型肥料创制重点实验室，山东 临沭 276000)

为了提高天然褐煤腐植酸的应用，采用了硫酸作为氧化剂来改性不同地方的褐煤腐植酸，研究改性后的腐植酸含量、抗硬水性能的变化，结果表明：改性后的褐煤腐植酸含量、抗硬水性能与对照组相比较均有不同程度的提高。其中表现最好的是黑龙江褐煤，腐植酸含量提高了3.2%，抗硬水能力达到14°。

褐煤； 腐植酸；改性；抗硬水性

褐煤是煤在形成过程中第二阶段的前期产物，其中含有较高的易挥发成分，易于燃烧并冒烟，燃烧利用时会对环境产生很大的影响。但褐煤中含有大量的腐植酸[1]，具有广泛应用领域，其中在农、林、牧、渔、环保、医药、工业等领域已经充当了重要的角色。我们知道在天然可燃生物岩中，腐植酸是结合状态存在的。其中的钙、铁、镁以及其他一些无机组分与腐植酸相结合形成有机-无机复合物，使得腐植酸分子具有低溶解性和非移动性，大大降低了其在自然环境中的生物活性。但是腐植酸含有大量的活性官能团，如酚羟基、羧基、羟基、羟基醌、烯醇基、磺酸基、胺基、醌基、半醌基、醌氢基、甲氧基、羰基等，其中的羧基和酚羟基具有弱酸性，所以它可以多种阳离子结合形成腐植酸盐[2]。

市面上已经有很多液体肥在销售，其中都含有一定量的腐植酸盐，但是腐植酸盐的抗硬水能力很差，大多数腐植酸盐一遇到硬水就会马上产生絮凝，这对于植物的吸收起到一定的阻碍，对肥料的肥效也打了大大的折扣。为了解决腐植酸的抗硬水能力，研究者们也提出了不同方法，其中大多数研究者采取的方法是对腐植酸进行一定的改性，例如：氧化剂氧解、碱抽提、与重金属络合以及与高分子物质进行接枝共聚等。这些方法都对腐植酸起到了一定的改性作用，能够提高其一定的抗硬水能力[3]。

本文研究的是不同产地的褐煤产出的腐植酸经过硫酸氧化后，其抗硬水的能力的改变，比较了不同产地腐植酸的抗硬水效果。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

原料主要有：山西褐煤、黑龙江褐煤、云南褐煤、内蒙古褐煤、山东褐煤、新疆褐煤； 试剂主要有：NaOH，CaCl2·2H2O为AR级，购于天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸为AR级，购于莱阳经济技术开发区精细化工厂；实验室用水为蒸馏水(自制)；

实验仪器主要有：HH-8电热恒温水浴锅(常州国华电器有限公司)；干燥箱(泰斯特100L)；HB-IIIA循环水真空泵(郑州长城科贸有限公司)；pHS-3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司)；傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher Nicolet 6700)

1.2 实验方法与测定

1.1.1 实验方法

利用腐植酸易溶于碱的特性，用氢氧化钠对原煤中的游离态腐植酸进行提取得到水溶性的腐植酸钠，主要原理如下：

R-(COOH)n + NaOH → R-(COONa)n + nH2O

主要实验方法如下：将褐煤烘干后磨碎，过30目筛，与NaOH固体和蒸馏水按照一定比例(褐煤中腐植酸干基:氢氧化钠:蒸馏水=1:0.25:3)，在80℃水浴中加热搅拌反应1h后，冷却抽滤，收集滤液，放入80℃烘箱中进行干燥，得到水溶性腐植酸钠。

将烘干过筛后的褐煤原料与质量浓度为20%的硫酸以质量比为1:6，在90℃的水浴中氧化反应1h，后再与氢氧化钠反应，冷却抽滤，收集滤液(滤液pH在10左右)，放入80℃烘箱中进行干燥，得到水溶性腐植酸钠固体。

1.2.2 实验测定方法

褐煤中总腐植酸、游离腐植酸、水分的测定参照煤中腐植酸产率测定方法(GB/T11957-2001)[4]进行测定。

腐植酸钠中腐植酸的测定参照HG/T3278-2011[5]。

红外光谱分析：提取的腐植酸钠粉末与KBr混合、研磨后压片，利用傅里叶变换红外光谱仪进行测定。

抗硬水能力测定[6]：实验中腐植酸的絮凝程度用抗硬水的方法进行测定，采用的是德国度，即以每升水中含10mg的CaO为1°，我国大部分用水的硬度在5～25°之间。实验中采用蒸馏水与分析纯结晶的CaCl2·2H2O进行配制硬度为5、8、10、12、14、16、18、20、22、25°的水，再用EDTA配位滴定法测定水的总硬度。将提取的腐植酸钠固体与配置成的硬水进行混合，将溶液配制成腐植酸含量为200mg/L的溶液，摇匀静置，记录絮凝出现的时间。

2 结果与讨论

2.1 褐煤原料和成品中相应成分的含量测定

实验室中不同地方褐煤原料中总腐植酸、游离腐植酸和水分含量如表1。

表1 褐煤原料含量

实验室提取的普通成品腐植酸钠中腐植酸和水分含量如下表2所示。

表2 普通腐植酸钠中腐植酸、水分含量

实验室提取经硫酸改性后得到的成品腐植酸钠中腐植酸和水分含量如下表3所示。

表3 改性腐植酸钠中腐植酸、水分含量

对表2和表3进行比较可以看出前期经过硫酸处理过得到的腐植酸钠中腐植酸含量稍微有些变化，含量有些升高。这是由于硫酸作为氧化剂会将褐煤中类似于腐植酸的物质腐殖质氧化降解成腐植酸，一些大分子的棕黑腐植酸也会被氧化成小分子量的黄腐酸，这就提高的腐植酸的含量。

2.2 普通成品腐植酸钠的抗絮凝效果

表4 普通成品腐植酸钠抗絮凝效果

注：-为稀释后48h未出现絮凝现象；↓为稀释后立即出现絮凝。

从表4中可以看出不同产地褐煤提取的腐植酸在稀释到同样倍数的情况下对硬水的抗絮凝能力是不相同的，其中黑龙江褐煤产品的抗絮凝效果是做好的，可抗最大硬度为12°。其余依次是：云南褐煤、山东褐煤、山西褐煤、内蒙古褐煤，新疆褐煤产品的抗絮凝效果是最差的。

2.3 改性后成品腐植酸钠的抗絮凝效果

表5 改性后成品腐植酸钠的抗絮凝效果

表5与表4对比可以明显看出经过硫酸处理后，腐植酸在稀释相同倍数的情况下，无论在抗硬水的度数和抗硬水的时间都有所提高，这说明通过硫酸氧化处理的方法，可以提高褐煤腐植酸的抗硬水性能，其中可抗最大硬度为14°.这主要是由于在硫酸氧化褐煤的过程中会将一些大分子链氧化断裂成小的分子量，也会对其中相应官能团进行修饰，增加其中的亲水基团，从而提高腐植酸的水溶性，提高了腐植酸与一些金属离子的络合能力，从而增强了腐植酸的抗硬水能力。对于抗硬水能力效果最好仍然是黑龙江褐煤，其余依次是：云南褐煤、山西褐煤、山东褐煤、内蒙古褐煤、新疆褐煤。其中山西褐煤在经过处理后其抗絮凝效果要高于山东褐煤，这可能是由于山西褐煤与山东褐煤相比较会更好氧化，氧化后活性基团增加明显，从而增强了其抗硬水性能。

2.4 黑龙江褐煤腐植酸红外光谱分析

图1显示的是黑龙江褐煤经过硫酸氧化后得到的腐植酸钠的红外光谱图，根据图中相应得峰宽、强度和位置结合相关的资料可以得出以下结论：在3419附近出现很强的羟基(-OH)峰，在1600附近出现了羧基(-COOH)和羰基(-C=O)以及氨基等活性官能基团[7-8]，且芳香性很高。通过相关资料的查阅表明腐植酸是具有这些活性基团的。同时在1188、530附近出现了磺酸基的峰，这说明经过硫酸氧化后，会在腐植酸分子结构上留下磺酸基，从而增加一定的亲水性。

图1 黑龙江腐植酸红外谱图

3 结论

不同地方褐煤提取的腐植酸对硬水的抗絮凝效果也不相同，但经过硫酸氧化后制备的腐植酸对硬水的抗絮凝效果具有明显提高，其中黑龙江褐煤制备的腐植酸抗硬水能力最强。通过红外光谱分析也证明提取的物质是腐植酸，且硫酸根对其也具有了一定的修饰。综上所述，在工业化生产中应采用活性较好的褐煤进行制备腐植酸，这样通过后期的修饰可以进一步提高腐植酸盐的抗絮凝，从而扩大在农业领域的应用。

[1] 杭 波，王小宇，杨晓军,等.硝酸氧化对腐植酸家抗硬水性能的影响[J].腐植酸，2013(2):17-21.

[2] 成绍鑫.腐植酸类物质概论[M].北京：化学工业出版社，2007：44-128.

[3] 陈宇飞，宋加西.磺化腐钾和硝基腐钾的研制及应用评价[J].腐植酸，1999 (1):14-16.

[4] 全国煤炭标准化技术委员会.GB/T 11957- 2001 煤中腐植酸产率测定方法[J]. 北京：中国标准出版社,2002.

[5] 全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会.HG/T3278-2011 农业用腐植酸钠[S]. 北京：中国化工出版社，2012.

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[8] 黄瀛华,王曾辉, 杭月珍. 煤化学及工艺学实验[M].上海: 华东化工学院出版 社, 1988.

StudyonResistingHardWateroftheTransnatureLigniteHumicAcid

ZhangYanling1,2,3,GaoJianren1,2,3,XingShiyu1,2,3，ShaoGuangwei1,2，HuZhaoping1,2,3*

(1. Kingenta Ecological Engineering Group Co., Ltd., 276000, China; 2.State Key Laboratory of Nutrition Resources Integrated Utilization 276000,China; 3. Key Laboratory of Plant Nutrition and New Fertilizer R&D, Ministry of Agriculture, Linshu 276000, China )

In order to improve the application of humic acid in nature lignite, using sulfuric acid as an oxidizing agent to transnature the humic acid of lignite which were from different places, and studied the change of content and resisting hard water nature. Result suggested that content and rejecting hard water nature had the enhancement in various degree. The best performance is Hei Longjiang lignite, the humic acid content increased by 3.2%, rejected hard water to 14°.

lignite, humic acid;transnature; resisting hard water

2017-07-25

作物节本增效高产关键技术研究与示范，泰山产业领军人才工程 鲁科字【2016】16号

张艳玲(1986—)，女，山东临沂人，硕士研究生，长期从事肥料研究检测工作。

S153.622

A

1008-021X(2017)18-0004-03

(本文文献格式张艳玲，高建仁，邢士玉，等.褐煤腐植酸氧化改性后的抗硬水性能研究[J].山东化工，2017，46(18)：4-6.)