冕宁牦牛坪稀土矿区土壤重金属污染光谱测定与特征分析

李秋蓉，罗宇星，晋雷雨，邵怀勇，2

(1.成都理工大学 a.地学空间信息技术国土资源部重点实验室, b.地球科学学院，成都 610059;2.成都山地灾害与环境研究所，成都 610041)

冕宁牦牛坪稀土矿区土壤重金属污染光谱测定与特征分析

李秋蓉1a，b，罗宇星1a，晋雷雨1a，邵怀勇1a，b，2

(1.成都理工大学 a.地学空间信息技术国土资源部重点实验室, b.地球科学学院，成都 610059;2.成都山地灾害与环境研究所，成都 610041)

本研究采集冕宁牦牛坪稀土矿区34个样本点的土壤与高光谱数据，利用化学方法实测土壤重金属含量，计算各重金属之间皮尔森相关系数，建立Fe元素与各金属元素(Pb、Zn、Cd、Mn、Cu、As)估算模型；针对高光谱数据，进行光谱一阶微分、二阶微分、倒数对数、均方根变换、包络线去除、光谱深度计算等处理，获取特征波段，采用交叉有效性检验原则选择恰当的主成分个数，应用偏最小二乘法建立光谱一阶微分同Fe元素关系模型，最后通过计算建模样本与检验样本的相关系数及RMSE值判定各金属含量模型精度。旨在探索利用高光谱遥感技术反演土壤重金属含量的可行性，为应用高光谱遥感技术进行环境污染监测、信息提取和定量反演提供借鉴。

高光谱； 土壤重金属； 光谱一阶微分； Fe元素关系模型

0 引言

随着我国工业发展和城市化进程的加快，各种原材料的需求日益加大，矿山企业作为国民经济的重要增长点，在带来经济效益的同时，环境污染与经济协调发展的矛盾日渐突出[1]。如何应用快速有效的方法监测矿区土壤的重金属污染，已经成为我国土壤污染状况评估亟待解决的问题，并且逐渐发展为当前环境生态学研究的一个重要领域[2]。

传统的土壤重金属监测大多采用化学分析法，此方法虽精度较高，但分析周期长，受野外环境和样本质量的限制大，无法实现大面积的实时动态监测，然而遥感技术具有信息获取速度快、大范围实时动态监测的优势，特别是近年来高光谱遥感(Hyperspectral Remote Sensing)技术[3-7]的出现，为土壤重金属的监测提供了可能。

1 研究区概况

冕宁县地处横断山区东部边缘，川西北高原与川西山地过渡地带，稀土矿位于南北长300 km的攀西稀土成矿带北段，而牦牛坪稀土矿区位于牦牛山南部。上世纪70、80年代稀土矿山开采初期，采矿业无序的管理模式与粗放的发展方式，加上环保投入不足与意识不够，造成安宁河水体及土壤一定程度的重金属污染。

2 数据获取及处理

笔者研究数据包括34个样本点的高光谱数据以及土壤野外采样数据。其中高光谱数据的获取时间为2015年9月10日-9月13日，气象条件良好，晴朗无云，空气中水汽含量低；采用Hyspex地面成像高光谱测量系统，获取可见光—近红外(VNIR)波段(0.4 μm～1.0 μm)的地面成像高光谱数据，数据采集过程中，在采样点布设标准白板，同时对白板辐射率数据进行采集[8]。

在研究区田间、采矿场、洗矿区采用蛇形布点法共布设34个采样点，农田采样避开施肥点、肥料残块，每个点取样深度0 cm～20 cm，约采集200 g土壤，同时记录该点坐标以及周围的环境状况。利用化学的方法测定每个样品中铁(Fe)、铅(Pb)、镉(Cd)、砷(As)等重金属元素在土壤中的含量。

应用Hyspex系统获取的高光谱原始数据为辐射亮度,通过比较“Grumwald-Letnikov”算法以及“Savizky-Golay”算法对地物波谱数据的平滑结果，选择处理效果较好的“Savizky-Golay”算法方法进行数据平滑。其高光谱数据经预处理，光谱曲线变化前、后对比如图1所示。

图1 样本反射率计算结果Fig.1 Sample reflectance calculation results(a)样本原始光谱辐射值;(b)预处理后光谱反射率

3 重金属模型建立

3.1 模型概述

铁作为土壤矿物中的主要元素之一，是土壤赋色的重要成分，不同价位的铁呈现各异的颜色，因此，铁是可见光谱中最活跃的因素。而铅、镉、砷、锌等重金属元素在土壤中含量微弱，光谱特性表现不明显，铜在土壤中的含量要超过一定浓度时才具有光谱特征，并且通过本文实测光谱数据分析，在研究区范围内未发现这些重金属元素与波段之间明显的相关性，所以直接对这些元素利用高光谱技术进行反演难以实现，但在研究过程中发现这些重金属元素与铁元素存在着相关性，所以土壤中光谱特征不明显的这些组分也可被监测[9]，这为快速预测土壤重金属元素提供了借鉴。为此，通过采用线性回归法构建土壤Fe元素含量与其他重金属含量关系模型、Fe元素含量与其光谱特征的关系模型，实现土壤不同重金属含量的高光谱遥感实时动态监测。

3.2 土壤重金属含量与Fe元素含量的关系模型

3.2.1 土壤重金属含量分析

针对34个土壤样品重金属元素含量的测定值，对统计每种元素的平均值、中值、标准偏差、偏度、峰度、最小值、最大值、以及土壤背景对照值等八个指标进行统计。表1展示了研究区34个土壤样品点主要重金属元素含量的统计特征值，可以看到Cu含量介于20.62 mg/kg～37.53 mg/kg之间，其均值与对照值含量(25.41 mg/kg)相当，因此，该矿区重金属元素Cu污染并不严重。然而采样样品中Cd含量最大浓度超过对照值的4倍，最小值与对照值含量相当，初步判定研究区土壤受到Cd元素污染，Cd元素影响农作物生长，降低农产量，对生物体的毒性较大，因此应该引起足够重视。此外，稀土矿区不同采样点Pb的含量差异很大，分布极不均匀，具体表现为：最高含量与最低含量之间浓度相差27倍，最低含量也高于对照值近2倍，说明研究区Pb污染相当严重，且变化幅度很大。Zn含量分布规律同Cd相似，并且其最高浓度、最低浓度分别为对照值的4倍、1倍，说明稀土矿区中Zn污染不是十分严重，且各个采样点间Zn的含量相差不大。As含量的空间分布变化幅度不大，但其均值为对照的3倍有余，说明稀土矿区中As的污染比较严重。铁锰氧化物与重金属元素在土壤中具体存在形式为富集作用，因此在此将不对Fe与Mn元素含量进行单独分析。

3.2.2 土壤重金属含量相关性分析

土壤中的铁锰氧化物、粘土矿物以及有机质对重金属元素具有吸附作用，这种吸附作用是重金属元素富集的主要原因。皮尔森相关系数[10]用以确定两个变量是否存在线性相关，通过F检验的前提下，系数绝对值的大小程度反映相关程度的高低，其计算式为：

表1 土壤重金属含量代表参数统计

(1)

式中：r代表两组数据的相关系数;n为样本量;Xi为第i组数据实测值;X0表示数据平均值。r取值在 -1 与 +1 之间，若r>0，表明两个变量正相关;若r<0，表明两个变量负相关。表2显示了7个重金属元素皮尔森相关系数(r) 矩阵，结果表明Fe元素与除Cu之外的六个重金属元素，其相关程度均达到极显著相关水平，说明铁锰氧化物对Pb、Zn、Cd等元素具有较强的吸附或富集作用；而Cu元素在土壤中主要以有机质结合态形式存在，因此在含量上与Fe未存在明显的相关关系[11]。以上研究证明：利用铁锰氧化物中有效态铁的典型光谱特征间接地预测土壤不同重金属元素含量具有较强的操作性与可行性。

3.2.3 模型建立

根据实验室对土壤采样数据重金属含量的测定，并通过分析比较相关系数矩阵，利用线性回归方程方法分别建立了以Fe元素为因变量、其他重金属元素含量为自变量的关系模型，建模结果如表3所示。

表2 重金属元素含量相关系数矩阵

“**”代表极显著相关，“*”代表显著相关

表3 Fe元素与其他重金属元素含量关系模型

3.3 Fe元素含量与土壤波谱反射率关系模型

3.3.1 土壤光谱参数的提取

图2 光谱一阶微分变换Fig.2 Spectral first-order differential transformation

3.3.2 偏最小二乘法模型建立

针对波谱特征位置，共选取9个波段运用偏最小二乘法进行主成分分析，构建Fe元素关系模型，并根据交叉有效性检验的原则与方法，确定各光谱指标最佳主因子数。

从图3中可以看出，在利用原始反射率构建模型的过程中，前四个主成分的解释能力达86%，再增加一个主成分计算后，累积贡献率达91%，囊括了变量的主要变异信息，通过计算模型预测值与实测变量的均方根误差，其值由1.43下降至1.21，因此选择前5个成分作为主因子构建原始光谱-Fe含量模型；对光谱进行一阶微分变换后，第一主成分的贡献率达到了61%，均方根误差2.09，随着后续主成分的增加，均方根误差值下降快速，当个数增至5时，均方根误差值达到最小值0.19，模型估算精度高，因此针对光谱一阶微分选择5个主成分用于模型构建。

为此选择效果最佳的光谱一阶微分作为光谱指标，并选择5个主成分，对9个特征波段应用偏最小二乘回归分析法进行Fe元素含量估算模型的构建，其回归方程为式(2)。

Fe= 1.433-1.128*D423-1.118*D439+

4.46*D509-5.093*D688+2.697*

D720-2.77*D763-0.885*D812-

0.2*D823-6.62*D941。

(2)

3.4 精度评价

为了进行精度评价，笔者运用所建模型对额外的17个采样点重金属含量进行了准确预测，并采用相关系数r与RMSE值描述模型的可行性。r越高，RMSE越低，预测精度越高。基于本模型，其验证结果如表4所示：模型提取的Mn含量相关系数r最高，达0.927，RMSE值最低，仅有0.121；Cu含量相关系数相对较低，仅有0.53，RMSE值分布也相对较高[18]。RMSE表达式如下:

图3 各主成分对Fe元素的解释力和验证样本的均方根误差分布图Fig.3 The explanatory ability of each principal component to Fe element content and the root mean square error distribution line of verification sample(a)原始反射率的验证结果;(b)光谱一阶微分的验证结果

(3)

式中：Cm和Cp分别为实测的元素含量和预测的元素含量；N为样本个数。

表4 重金属元素预测模型精度验证

4 结 论

1) 土壤中重金属元素含量微弱，光谱特性表现不明显，但与铁锰氧化物存在较为明显的相关关系，因此笔者利用Fe元素作为中间变量，间接反演土壤重金属含量，建立二者关系模型，可行性强，并通过精度验证，符合精度要求。

2) 对高光谱原始反射率数据进行大气校正、光谱平滑等预处理后，进行包络线去除、光谱深度计算以及光谱一阶、二阶微分变换、均方根、倒数对数变换等处理，得土壤主要特征波段的位置：423 nm、440 nm、509 nm、686 nm、721 nm、763 nm、810 nm、820 nm、939 nm，其中非常明显的是440 nm、686 nm、763 nm、939 nm处的光谱吸收带。

3) 针对不同光谱指标，对30个光谱特征波段，运用偏最小二乘回归法建模。利用交叉有效性检验法则，计算预测值与实测变量均方根误差值，同时主成分累积贡献率达80%～95%得：原始光谱、一阶微分选取5个主成分，二阶微分、倒数对数变换以及均方根变换选取6个主成分，光谱深度选取4个主成分，其中光谱一阶微分均方根误差值最小，模型精度最高，故利用光谱一阶微分变换结果反演土壤Fe元素含量。

4) 在对研究区几种主要的土壤重金属元素含量分析上可知：稀土矿区土壤中Pb含量较高，存在较为严重的重金属污染，其次分别为Cd、Zn、As、Cu。

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SpectrophotometricdeterminationandcharacterizationofsoilheavymetalsinMianningMaoniupingrareearthminingarea

LI Qiurong1a，b, LUO Yuxing1a, JIN Leiyu1a, SHAO Huaiyong1a,b，2

(1.Chengdu university of technology a.Chengdu University of Technology Key Lab of Information Technology & Application of Land and Resources;b.School of Earth Science, Chengdu 610059,China;2.Institute of Mountain Hazards and Environment，Chengdu 610041,China)

In this study, soil and hyperspectral data of 34 sampling sites in Mianning Maoniuping rare earth mining area were collected and the heavy metal content in soil was measured by chemical method. The pearson correlation coefficient between heavy metals was calculated, and estimation models between Fe and metal elements (Pb, Zn, Cd, Mn, Cu, As) were established, respectively. For the hyperspectral data, the first-order derivative, the second-order differential, the reciprocal logarithm, the root mean square transform, the envelope removal and the spectral depth calculation are processed. Finally, the accuracy of each model was determined by calculating the correlation coefficient between the model and test sample and the RMSE value of the sample. The model was established by using the partial least squares method to establish the relationship between the first order derivative and the Fe element. The aim of this paper is to explore the feasibility of inversion of heavy metals in soil by using hyperspectral remote sensing data, and to provide theoretical basis for the application of hyperspectral remote sensing technology in environmental pollution monitoring, information extraction and quantitative inversion.

hyperspectral; soil heavy metal; spectral derivative; Fe relational model

P 631.4

A

10.3969/j.issn.1001-1749.2017.05.19

2016-10-18 改回日期： 2016-11-07

成都理工大学大学生立项重点项目(2014KL004)

李秋蓉(1993-)，女，硕士，研究方向为地图学与地理信息系统， E-mail：1419729667@qq.com。

1001-1749(2017)05-0705-06