改性CuO/ZrO2催化剂催化乏风瓦斯燃烧性能研究

李忠阳，刘 昶，崔宝君，高宏亮，徐 锋，朱丽华

(黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨 150022)

改性CuO/ZrO2催化剂催化乏风瓦斯燃烧性能研究

李忠阳，刘 昶，崔宝君，高宏亮，徐 锋，朱丽华

(黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨 150022)

以氧气为改性气体，对常规CuO/ZrO2催化剂进行等离子体处理，制得了改性CuO/ZrO2催化剂，并用于乏风瓦斯催化燃烧实验研究。结果表明：对CuO/ZrO2催化剂进行适当的等离子体处理，可改善催化剂的表面结构，从而提高催化剂的活性。对CuO/ZrO2催化剂进行等离子体处理30 min，其催化活性最强，用该催化剂催化乏风瓦斯燃烧，特征温度明显降低，T10、T50、T90分别为403℃、513℃和681℃。同时，CuO/ZrO2催化剂的活性随着改性气体空速的增大而增强。

乏风瓦斯；催化燃烧；低温等离子体；CuO/ZrO2；改性

CuO/ZrO2催化剂可用于乏风瓦斯催化燃烧，但催化剂中的Cu在高温条件下易团聚，从而影响催化性能。低温等离子体技术用于催化剂的制备和改性，可克服这一缺点[1]。文献报道[2-6]，应用等离子体技术可使催化剂的性能得以显著改善[4-6]。本文以氧气为改性气体，采用低温等离子体技术对CuO/ZrO2催化剂进行强化制备，并研究该催化剂催化乏风瓦斯燃烧的性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备及表征

先按照文献中的浸渍法[7]，制备出常规的CuO/ZrO2催化剂，然后，以氧气为放电气体，在放电电压36 kV、放电频率14 kHz条件下，对其处理一定时间后，制得改性CuO/ZrO2催化剂。

分别采用ZEISS evo18型钨灯丝扫描电镜和RINT2000 vertical goniometer型 X射线衍射分析仪对改性催化剂进行SEM和XRD表征。

1.2 催化剂性能评价

将300 mg的催化剂填装于固定床反应器中，通以100 mL·min-1甲烷体积分数0.7%的常压乏风瓦斯，以300℃为起点、50℃为台阶，程序升温至750℃。用气相色谱分析甲烷入口浓度(CCH4，in)和各台阶温度甲烷出口浓度(CCH4，out)。于是，甲烷转化率(xCH4)可计算如下：

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备液中Cu2+浓度的确定

用电子天平称取一定量的Cu(NO3)2溶于蒸馏水中，称取定量的ZrO2，分别加入到配置成浓度分别为0%、1.3%、2.6%和3.9%的Cu(NO3)2溶液。上述Cu(NO3)2溶液中，经浸渍、干燥、焙烧、等离子体处理制得系列改性CuO/ZrO2催化剂，并于固定床反应器中进行乏风瓦斯催化燃烧实验，结果如图1所示。图1显示，随着催化剂制备液中Cu2+质量浓度的增加，甲烷转化率逐渐增大。故后续催化剂制备过程中，选用Cu2+质量浓度为3.9%的Cu(NO3)2溶液进行。

图1 Cu2+浓度对瓦斯催化燃烧的影响Fig.1 Effect of Cu2+ concentration on catalytic combustion of ventilation air methane

2.2 改性工艺对催化剂的影响

2.2.1 等离子体处理时间的影响

将制备的常规CuO/ZrO2催化剂，在氧气空速10 mL·min-1·g-1的条件下，分别进行等离子体处理15 min、30 min和45 min，制得改性CuO/ZrO2催化剂，并用于催化乏风瓦斯燃烧，结果如图2所示。图2显示，等离子体处理30 min时的效果优于处理15 min时的效果，优于处理45 min时的效果。因此，最佳的等离子体改性时间为30 min。

图2 等离子体处理时间对瓦斯催化燃烧的影响Fig.2 Effect of plasma treatment time on catalytic combustion of ventilation air methane

2.2.2 氧气空速的影响

分别在氧气空速10 mL·min-1·g-1、20 mL·min-1·g-1和30 mL·min-1·g-1的条件下对常规CuO/ZrO2进行等离子体处理时间30 min后，制得改性CuO/ZrO2催化剂，并用于催化乏风瓦斯燃烧，结果如图3所示。实验结果表明，随着氧气空速的增大，催化剂的活性逐渐增强。这可能是随着氧气空速的增加，催化剂表面的氧物种的数量增加，故增强了催化剂的反应活性。

图3 氧气空速对瓦斯催化燃烧的影响Fig.3 Effect of space velocity of O2 on catalytic combustion of ventilation air methane

2.3 催化剂催化乏风瓦斯燃烧性能评价

在氧气空速10 mL·min-1·g-1的条件下，分别进行等离子体处理15 min、30 min和45 min，制得改性CuO/ZrO2催化剂，并用于催化乏风瓦斯燃烧，得出特征温度T10、T50、T90列于表1。从表1可看出，等离子体改性30 min时，催化剂的特征温度T10、T50、T90最低，说明经等离子体改性30 min后的催化剂活性最高。分别对等离子体处理15 min、30 min和45 min的催化剂及载体ZrO2进行了XRD表征。结果表明，不同催化剂的XRD谱图与载体ZrO2高度相似。这说明，等离子体处理没有改变催化剂的晶相结构。用扫描电镜对改性前和改性30 min后的催化剂表面形貌进行了表征。SEM照片分别见图4 (a)和(b)。对比SEM图可看出，催化剂经等离子体适当处理后，其表面形貌发生了改变。结合催化燃烧实验结果，分析经等离子体适当处理后，催化剂表面的活性组分的分散性有所改善，即在一定程度上克服了催化剂中Cu高温易团聚的缺点，进而影响其催化活性。

图4 催化剂的SEM照片Fig.4 SEM images of catalysts

将氧气空速分别为10 mL·min-1·g-1、20 mL·min-1·g-1和30 mL·min-1·g-1条件下，等离子体处理30 min的CuO/ZrO2催化剂填装于固定床反应器中，进行催化乏风瓦斯燃烧实验，不同催化剂的T10、T50、T90分别列于见表1。从表1可看出，氧气空速30 mL·min-1·g-1时制得的改性催化剂活性最强，氧气空速10 mL·min-1·g-1时制得的改性催化剂活性最弱。

表1 不同催化剂的催化活性Tab.1 Catalytic activity of different catalyst

3 结论

第一，对CuO/ZrO2催化剂进行适当的等离子体处理，可改善催化剂的表面结构，从而提高催化剂的活性。对CuO/ZrO2催化剂进行等离子体处理30 min，其催化活性最强。

第二，CuO/ZrO2催化剂的活性随着改性气体氧气空速的增大而增强。

第三，用等离子体处理30 min的改性CuO/ZrO2催化剂催化乏风瓦斯燃烧，特征温度明显降低，T10、T50、T90分别为403℃、513℃和681℃。

[1] Liu C J，Vissokov G P，Jang B w L. Catalyst preparation using plasma technologies[J]. Catal Today，2002，72(3-4)：173-184.

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[5] Zhang Y P，Ma P S，Zhu X L，et al. A novel plasma-treated Pt/NaZSM-5 catalyst for NO reduction by methane [J]. Catalysis Communications，2004，5(1)：35-39.

[6] Liu C J，Zou J J，Yu K L, et al. Plasma application for more environmentally friendly catalyst preparation [J]. Pure and Applied Chemistry，2006，78(6)：1227-1238.

[7] 朱丽华，徐锋，高宏亮，等. 等离子体改性CuO/ZrO2催化乏风瓦斯燃烧的影响[J]. 黑龙江科技大学学报，2017，27(4)：443-447.

CatalyticcombustionofventilationairmethaneoverCuO/ZrO2catalystmodified

LI Zhong-yang, LIU Chang, CUI Bao-jun, GAO Hong-liang, XU Feng, ZHU Li-hua

(School of Safety Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

The CuO/ZrO2catalyst was modified using low temperature O2plasma and the catalyst modified was used in the catalytic combustion of ventilation air methane. The results showed that the appropriate modified processing can improve the surface structure of the catalyst. The optimum plasma treatment time is 30 min. When the catalyst modified was used in the catalytic combustion of ventilation air methane, the characteristic temperature was decreased significantly. The characteristic temperature thatT10,T50andT90is 403℃, 513℃ and 681℃, respectively. The activity of catalyst increased with increasing space velocity of O2.

Ventilation air methane; Catalytic combustion; Low temperature plasma; CuO/ZrO2; Modification

TD712

A

1674-8646(2017)18-0002-03

2017-06-12

国家自然科学基金(51504087)；黑龙江省大学生创新创业训练计划项目(201610219021)

朱丽华(1979-)，女，硕士，讲师，e-mail：zhulihua79@163.com。