有机磷农药工业大气污染物的识别

冯慧敏，张银平，那阳，梁兴印

（北京全华环保技术标准研究中心，北京 110012）

有机磷农药工业大气污染物的识别

冯慧敏，张银平，那阳，梁兴印

（北京全华环保技术标准研究中心，北京 110012）

通过对我国10种有机磷农药不同生产工艺路线的实地调研，对其原辅料、溶剂、中间体、副产物、产物进行汇总，从中筛选出毒性高、致癌性高、挥发性强、光化学活性强、嗅阈值低、属于美国189种HAPs（有害性大气污染物）的共29种；为保护大气环境和人体健康，在农药工业生产过程中需优先控制这些物质。研究结果可为我国农药工业大气污染物排放标准制订工作提供理论支持。

有机磷农药；农药工业；大气污染物；标准制定

1 引言

随着人们对雾霾危害性的认识加深，我国对大气污染的防治工作重视程度与日俱增，尤其是2013年9月国务院出台《大气污染防治计划》之后，进而深入到对雾霾成因和大气污染源的研究探讨。化工工业生产是造成大气污染的主要成因之一，而农药工业是精细化工的一个分支，应引起重视[1]。农药在生产过程中会使用和产生一些有毒有害物质，这些物质或具强挥发性，或致癌，或有较高吸入毒性，或具有刺激性、臭味等，有些属于挥发性有机物（VOC）[2]，参与光化学反应。这些物质排放到大气中，会污染环境；同时大气污染物在风力作用下会迁移，扩大污染范围，还会随雨雪沉降到陆地，污染水和土壤[3]。

长期以来，由于我国农药行业存在散、乱、小等特征，其污染并未得到有效控制[1]，加之气态污染物摸不着看不到，难于捕捉，因此常被忽视。截至目前为止，我国农药工业大气污染物排放标准尚未出台，农药工业执行《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996），因此环境保护部门根据该标准中规定的污染物进行监管，而有些农药工业特征污染物未能得到有效控制。本研究旨在通过对有机磷农药生产工艺的调研，摸清其使用和产生的化学物质，筛选出有机磷农药工业大气污染物，为农药工业大气污染物排放标准制定工作提供理论支持[4]。

2 研究过程

2.1 有机磷农药生产工艺路线及废气产生环节

经实地调研发现，有机磷农药的生产工艺路线为：不同原料通过合成反应生成一种或几种中间体，中间体与原料通过合成反应生成粗产品（见下图）；或不同中间体经合成反应生成粗产品。粗产品经分离、提纯、干燥等环节，进一步制成原药产品。

有机磷农药废气产生环节主要在合成、分离、精制提纯和干燥阶段：1）合成工段会使用到有机、无机原料及有机溶剂，生成中间体、副产物和原药产品；2）分离、精制和干燥环节会使用到有机溶剂。

这些环节在不同程度上产生的废气，以颗粒污染物、气态污染物两种形态进入大气。

有机磷农药生产工艺流程及废气产生节点示意图

2.2 有机磷农药工业污染物初步筛选

通过调研，汇总出不同有机磷农药生产所用的原辅料（原料、催化剂、溶剂）、中间体及副产物（见表1）。

2.3 识别依据

因农药工业大气污染物种类较多，对环境影响体现在多个方面。因此，筛选有机磷农药生产大气污染物控制项目遵循以下原则对表1中物质的理化性质进行分析。

（1）挥发性级别：参考美国联邦环保署污染防治办公室（USEPA Office of Pollution Prevention and Toxics）的分级标准[16]，关注极易挥发（蒸气压≥10-1mmHg）、挥发（10-3～10-1mmHg）、中度挥发的物质（10-5～10-3mmHg）三个级别的污染物，而轻微挥发（10-7～10-5mmHg）、不挥发（< 10-7mmHg）不加以考虑。

（2）VOC：参照世界卫生组织（WHO）的分级标准[17]，关注沸点低于260℃的有机物。

（3）臭氧生成潜势：大部分VOC具有光化学反应性，臭氧属于光化学反应的二次污染产物，不同VOCs对臭氧的生成贡献度有所不同[18]。用最大增量反应性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）指标表示，其单位为molO3/molC。关注MIR>3的物质。

表1 有机磷农药不同生产工艺的原辅料、中间体、副产物一览表

（4）臭味：当人对某种气味感到厌恶，构成臭味污染。用嗅阈值来判断臭味污染，关注嗅阈值低（<0.5ppmv）的物质。

（5）致癌性：采用国际癌症研究机构（IARC）的分级标准[19]：1：对人类致癌，2A：对人类很可能致癌物，2B：可能人类致癌物；3：对人的致癌性尚不能分类，即可疑对人致癌；4：对人类很可能不致癌。重点关注致癌性1类的物质。

（6）急性毒性分类：参考联合国出版的指导各国建立统一化学品分类和标签制度的规范性文件《全球化学品统一分类和标签制度》（Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals，GHS）对急性毒性的分类方法[20]，见表2。

（7）美国189种有害空气污染物（Hazardous Air Pollutants，HAPs）[21]：由美国环保署大气质量管理部门发布有毒空气污染释放的毒性数据，包含了致癌性、慢性吸入毒性、经口毒性等数据。从表1中筛选出该清单中有的物质。

2.4 识别结果

剔除表1中的无机盐类物质（氯化钠、硫酸铝、氢氧化钠等），得到82种物质，经2.3所述原则筛选后得到29种大气污染物，见表3。

2.4.1 污染物来源

29种大气污染物中，一种来自原药：毒死蜱；两种来自中间体：亚磷酸二甲酯、乙基氯化物；其余来自原辅料、副产物。

2.4.2 污染物形态

有颗粒物（农药尘和固态原辅料）和气态污染物（有机、无机）两种。

（1）颗粒物：草甘膦、乙酰甲胺磷、毒死蜱、三乙膦酸铝、敌百虫等5种农药为固态，可形成农药尘，故以颗粒物形式进行控制。

（2）无机物：二硫化碳、硫化氢、硫酸雾、氯气、氯化氢、氰化氢、溴化氢、溴气、三氯硫磷、五硫化二磷。

（3）有机物：亚磷酸二甲酯、乙基氯化物、马来酸酐、乙酰胺、二乙醇胺、二甲胺、间二甲苯、甲苯、甲醇、甲醛、硫酸二甲酯、氯仿、氯甲烷、氯乙酸、三乙胺、四氯化碳、硝基苯、乙腈、正丁醇。

2.4.3 主要毒性物质

（1）MIR大于3的物质：三乙胺、间二甲苯、甲醛、二甲胺、二乙醇胺、四氯化碳、甲苯分别为：16.6、10.61、9.46、9.37、4.05、4.31、3.97。

（2）致癌性为IARC致癌性分类1类：甲醛、硫酸雾。

（3）属于美国189种HAPs清单的物质：马来酸酐、乙酰胺、二乙醇胺、间二甲苯、二硫化碳、甲苯、甲醇、甲醛、硫化氢、硫酸二甲酯、氯气、氯仿、氯化氢、氯甲烷、氯乙酸、氰化氢、四氯化碳、硝基苯、乙腈。

（4）急性吸入毒性为1类的物质：亚磷酸二甲酯、乙基氯化物、甲醛、硫酸二甲酯、氯气、氰化氢、三氯硫磷。

（5）嗅阈值低于0.5ppmv的物质：二甲胺、二硫化碳、硫化氢、氯乙酸、三乙胺、硝基苯，嗅阈值分别为：0.34ppmv、0.11ppmv、0.0081ppmv、0.17mg/m3、0.48ppmv、0.0169ppmv。

3 结论

通过调研，总结出有机磷农药工业大气污染物共29种，在农药工业大气排放标准制订过程中，这些物质要作为优先控制的项目深入研究。需要强调的一点是，农药工业大气排放标准涉及到酰胺类、杂环类等十几类种农药，大气污染物多达几十、上百种，由于企业监测和环保部门监管的条件有限，难以将所有物质分别进行监管，因此农药工业大气排放标准中必测项目的数量需要加以控制，应根据这29种物质在农药生产中的实际使用量、产生量和排放量综合考虑，进一步筛选，得出有机磷农药的主要大气污染物，使标准具有科学性和实用性。

表2 大气污染物急性毒性分类一览表

表3 有机磷农药工业大气污染物理化性质一览表[22、23、24]

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Identi fication of Air Pollutants in Organophosphorus Pesticide Industry

FENG Hui-min, ZHANG Yin-ping, NA Yang, LIANG Xing-yin

(Beijing Quanhua Standards Research Centre for Environmental Protection Technology, Beijing 110012, China)

Based on the field survey and research on the different production technological routes of 10 kinds of organophosphorus pesticide in China, the paper summarizes respectively the raw materials, solvents, intermediates, by-products and products. The paper screens out 29 kinds of toxic atmospheric pollutants from the high toxicity, strong carcinogen, high volatility and strong activity of photochemistry etc., which belong to U.S. 189 kinds of HAPs. In order to protect the atmospheric environment and human health, it is necessary to control these chemicals in the production process of pesticide industry. The result could provide the theory support for the establishment of the emission standards of the air pollutants in China pesticide industry.

organophosphorus pesticide; pesticide industry; air pollutants; establishment of the standards

X51

A

1006-5377（2017）10-0044-05

国家环境保护标准管理（项目编号：2013-5）。