热解温度对玉米秸秆炭产率及理化特性的影响

叶协锋，周涵君，于晓娜，张晓帆，李志鹏，付仲毅，孟 琦

（河南农业大学烟草学院/国家烟草栽培生理生化研究基地/烟草行业烟草栽培重点实验室，郑州 450002）

热解温度对玉米秸秆炭产率及理化特性的影响

叶协锋，周涵君，于晓娜，张晓帆，李志鹏，付仲毅，孟 琦

（河南农业大学烟草学院/国家烟草栽培生理生化研究基地/烟草行业烟草栽培重点实验室，郑州 450002）

【目的】通过对不同热解温度条件下玉米秸秆炭理化特性的分析，探索玉米秸秆炭具有较高利用价值的炭化温度。【方法】以玉米秸秆为原料，采用低氧升温炭化法，在不同热解温度下 (100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃) 分别炭化2 h，制备生物炭，收集并测定了固体产物生物炭产率及特性。【结果】生物炭的产率随热解温度的升高逐渐降低。生物炭全碳含量和碳氮比随热解温度升高而升高，全氮含量在400℃以后随热解温度升高而降低。阳离子交换量 (CEC) 在400℃～600℃达到较高水平，为70.87～83.48 cmol/kg。随热解温度升高，玉米秸秆炭表面碱性含氧官能团增加、酸性含氧官能团减少，pH随着热解温度的升高逐渐增加，当温度达到400℃及400℃以上时呈碱性甚至强碱性。红外光谱分析表明，热解温度达到500℃时，纤维素和半纤维素已经完全分解；高温热解使玉米秸秆中–CH3、–CH2、–OH、–C=O间发生缔合或消除，促进芳香基团的形成。随着热解温度的升高，玉米秸秆炭的比表面积和比孔容均是先变大后变小，孔径先变小后变大，在400℃～600℃条件下，玉米秸秆炭的孔隙相对较为丰富，不同热解温度下玉米秸秆炭的比表面积和比孔容呈极显著正相关关系(P＜ 0.01)。【结论】综合各项指标，玉米秸秆的最佳热解温度为400℃～500℃，此温度下制备的生物炭产出率相对较高，氮、碳养分损失少，生物炭的理化性能和养分利用均达到最优。

玉米秸秆炭；热解温度；炭化；理化特性

随着我国玉米种植面积不断扩大和玉米良种的大面积推广使用，玉米秸秆可收集量大幅增加[1]，对玉米秸秆的合理使用已经成为推进节能减排、治理大气污染、促进生态文明建设的重要举措。目前，玉米秸秆综合利用技术包括：有机肥化利用、能源化利用、栽培食用菌、工业原料化利用以及饲料化利用等，此外，还有部分玉米秸秆充当了农村热效低的燃料，饲养动物的垫料[2–3]。合理开发利用玉米秸秆，提高其综合利用水平，一直是国内外学者的研究热点[4]，其中利用玉米秸秆制备生物炭并还田是极具前景的有效利用途径之一，可促进资源的再循环利用和污染减量化。生物炭是以生物质为原料在限氧条件下 (缺氧或是厌氧) 炭化产生的一类高度芳香化且富含碳元素的固态物质[5]，其表面含丰富的羧基、酚羟基、羰基、酸酐等官能团。Gerard等[6]认为，生物炭在炭化后，大多保留了原有生物质的良好孔隙结构，具有较大的孔隙度和比表面积，其多孔结构使生物炭施入土壤后能够增强土壤透气性，为土壤微生物提供生存繁殖空间[7]，生物炭的孔隙结构可以降低土壤容重、增加持水性能等，伴随土壤含水量的提高，作物根际范围内有更充足的水分，且土壤更多的矿质元素处于可溶态，利于矿质养分的移动，从而能更好地被作物吸收利用，可以有效防止土壤养分流失[8]。许燕萍等[9]通过对比研究300℃～500℃玉米和小麦生物炭的理化特性后发现，生物炭的pH值、碳含量、灰分含量、全磷含量等随制炭温度升高而升高。陆海楠等[10]的研究表明，300℃～500℃条件下，水稻秸秆生物炭比玉米秸秆生物炭的芳环骨架更加明显，芳香化程度更高。这些性质均使生物炭具备较强的吸附力和抗氧化能力。由于生物质的种类、制炭方式和条件参数不同，所获得的生物炭性质也不尽相同[11]。目前对玉米秸秆炭的制备已有报道，但对其理化性质与炭化温度之间的系统研究较少。本文通过对不同热解温度 (100℃～800℃) 下所获得的玉米秸秆炭的理化性质进行对比，为确定优质玉米秸秆炭的生产条件提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与生物炭制备

玉米秸秆来自河南省郏县，玉米品种为豫玉22。选取玉米秸秆的茎秆部分并剪切成2～3 cm小段，在室温下自然风干，采用低氧升温炭化法[12]，利用程序控温马福炉 (SX2-8-10NP) 制备秸秆生物炭，该设备结构简单、密闭性能好。具体方法为：将风干的玉米秸秆放入200 mL坩埚内，压紧盖上盖子，用锡箔纸包裹置于马福炉反应腔内，关闭炉门，开启加热程序和控温升温程序，热解温度分别设置为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃，在低氧条件下以20℃/min的速度升温，达到热解温度后炭化2 h，关闭马福炉电源，自然冷却至常温，取出样品后称重，根据玉米秸秆炭化前后的质量比算出产率。各处理温度条件下均重复制备3次。将得到的炭化产物粉碎，过20目筛后待测。

1.2 分析方法

生物炭灰分的测定参照《木炭和木炭实验方法》GB/T17664-1999，灰分含量的计算：

式中：A为灰分含量 (%)；G2为灼烧后灰分和坩埚总重 (g)；G1为空坩埚重 (g)；G为灼烧前生物炭的重量 (g)。采用ICP光谱仪 (ICP-OES) 检测矿质元素含量。

采用碳氮元素分析仪 (Vario MAX CN，德国Elementar公司) 测定全碳含量和全氮含量；采用pH计 (pHS-2F) 测定pH(生物炭与水比例为1∶20)；采用乙酸钠交换法测定阳离子交换量 (CEC)[13]；采用Boehm滴定法测定表面含氧官能团，其含量用通用耗碱量 (mmol/g) 表示[14–15]；用傅立叶变换红外光谱仪 (Nicolet 6700 FT-IR，赛默飞世尔科技公司) 对生物炭进行红外光谱分析；在液氮温度 (77K) 条件下用比表面积及孔径分布仪 (全自动比表面积及微孔分析仪Quadrasorb Si Four Station Surface Area Analyzer and Pore Size Analyzer，美国 Quantachrome Instruments公司) 测定比表面积及孔径分布[16]。

1.3 数据分析

运用Excel 2010软件和SPSS 19.0软件对所获数据进行统计分析。采用单因素方差分析以及最小显著差法 (LSD法) 对不同处理间的差异显著性进行分析。

2 结果与分析

2.1 不同温度下玉米秸秆炭化产率的变化

不同热解温度下玉米秸秆炭产率变化如图1。随着温度的升高，玉米秸秆炭化产率逐渐降低，尤其是在100℃～300℃时，玉米秸秆炭化产率下降幅度较大，从89.6%下降至35.0%。而400℃～800℃范围内，玉米秸秆炭化产率下降趋势变缓，逐渐趋于稳定，产率从26.9%下降至10.0%。回归分析发现，生物炭产率 (y) 与热解温度 (x) 呈指数相关关系，y=109.83e–0.321x(R2为0.97)，可以较为准确地表征产率与温度的关系。

2.2 不同温度下玉米秸秆炭化后全碳含量、全氮含量和碳氮比的变化

由图2可知，玉米秸秆全碳含量随热解温度的升高明显增加，含碳量介于42.5%～83.1%。生物炭的全氮含量随热解温度的升高呈现先升高后降低的趋势，在400℃时含量较高，为1.4%，800℃时全氮含量较低。玉米秸秆炭的C/N随热解温度的升高明显增加，整个热解温度内C/N的范围在34.65～97.68，800℃的C/N是100℃的2.63倍。

2.3 不同温度下玉米秸秆炭化后矿质元素含量和含氧官能团含量以及pH的变化

由表1可知，玉米秸秆炭的pH值随炭化温度的升高呈升高趋势，热解温度在100℃～300℃时，生物炭pH变化不大，且呈酸性，当热解温度由300℃升高到400℃时，pH急剧升高，随着热解温度的继续升高，玉米秸秆炭呈碱性甚至强碱性。碱性含氧官能团的变化规律与pH值的变化规律相似，与酸性官能团的变化规律相反，且均在400℃～500℃时达到平均水平。酸性官能团主要包括羧基、内酯基和酚羟基[15]，由表1中可以看出酚羟基与酸性官能团含量呈相似的变化趋势，且酚羟基含量多于内酯基和羧基。内酯基含量在400℃～500℃增幅最大，达到233.3%。羧基含量呈现递减趋势，当温度高于500℃时，未能再检测出羧基。温度高于500℃时，碱性含氧官能团含量高于酸性含氧官能团含量，这也是导致生物炭pH值变化的一个重要原因。

图1 不同热解温度下玉米秸秆炭化产率的变化Fig. 1 Productive rate of corn-stalk-biochar under different pyrolysis temperatures

图2 不同热解温度玉米秸秆炭的碳、氮含量及碳氮比Fig. 2 C and N contents and C/N ratio of corn-stalkbiochar under different pyrolysis temperatures

玉米秸秆炭中矿质元素和灰分含量的变化如表2，玉米秸秆炭中矿质元素含量和灰分含量随热解温度的升高而逐渐增加，其中P、Ca、Mg的含量较高，分别为 0.36～1.30、1.71～4.37、1.72～6.27 g/kg。灰分含量由100℃的3.4%增加到700℃的15.4%。说明随着热解温度的升高，生物炭的P、K、Ca、Mg等矿质元素相对富集，并转化为灰分。

2.4 不同温度下玉米秸秆炭阳离子交换量 (CEC)的变化

生物炭的CEC大小对增加土壤中营养元素的吸附能力和改善土壤肥力具有重要作用。由图3可知，热解温度在100℃～300℃时，玉米秸秆炭中CEC变化较小，当温度达到400℃时，CEC骤然升高，增幅达到101.1%，温度在400℃～600℃范围内，CEC趋于稳定，继续升高炭化温度时，生物炭的CEC又表现出降低趋势，这主要是与生物炭中的芳香族碳结构的变化有关[17]。有研究表明生物炭的CEC与氧原子和碳原子的比值 (O/C) 相关，O/C比值越高，CEC值越大[18]，高的O/C比值与快速热解制备的炭表面存在有羟基、羧基和羰基的现象相一致。

表1 不同热解温度下玉米秸秆炭pH以及表面含氧官能团含量 (mmol/g)Table 1 Oxygen-containing functional group contents on the surface of corn-stalk-biochar and pH under different pyrolysis temperature

表2 不同热解温度下玉米秸秆炭矿质元素含量Table 2 Mineral element contents of corn-stalk-biochar under different pyrolysis temperatures

2.5 不同温度下玉米秸秆炭化后FTIR图谱

图4为玉米秸秆炭在100℃～800℃炭化的红外光谱图。由图4可知，不同热解温度下所制备秸秆炭的表面官能团存在一定差异。100℃～200℃范围内所获生物炭的吸收峰相似，即在此温度条件下制备的生物炭与原材料含有大致相同的官能团。随着热解温度的升高，官能团会发生一定变化，主要表现为醚键 (C–O–C)、甲基 (–CH3) 和亚甲基 (–CH2) 消失，但仍存有羟基 (–OH)、烯烃 (C=C) 和芳香族化合物[19]。不同温度下玉米秸秆炭化均在3431 cm–1附近有较大的吸收峰，该峰为–OH的伸缩振动所引起，谱峰强度随着热解温度的升高而明显减弱，说明酸性含氧官能团酚羟基减少。波长在2919 cm–1左右的吸收峰代表饱和脂肪烃–C–H的伸缩振动，随温度升高峰的吸收强度有减小的趋势，在温度为500℃时该吸收峰已经较弱，即随热解温度升高，生物炭的烷基基团丢失，说明纤维素已经完全分解，生物炭的芳香化程度逐渐升高[20]。1733 cm–1处的吸收峰反映了半纤维素–C=O基团的伸缩振动，400℃以上时此峰消失，说明半纤维素在此温度下已经完全分解。1636～1459 cm–1处的吸收峰体现芳香烃的伸缩振动，此区间内峰的强度并不随温度升高而减弱，说明生物炭具有高度芳香化和杂环化的结构，且数目随温度的升高而逐渐增多。在1141 cm–1附近的吸收峰为–C=O基团的伸缩振动或纤维素、半纤维素主链上–C–O–C逆对称及对称伸缩振动，随着温度的升高，谱峰逐渐减弱。1056 cm–1附近的谱峰为SiO2的伸缩振动，随着温度的升高，谱峰变宽，说明SiO2的增加。

图3 不同裂解温度下玉米秸秆炭化后的CECFig. 3 CEC of corn-stalk-biochar under different pyrolysis temperatures

图4 不同温度下玉米秸秆炭化后FTIR图谱Fig. 4 FTIR spectra of corn-stalk-biochar under different temperatures

2.6 不同炭化温度对玉米秸秆孔隙结构的影响

随着热解温度的升高，玉米秸秆炭化后的孔隙参数均发生较大变化 (表3)。比表面积和比孔容均随热解温度的升高先增加后减小，均在600℃～700℃达到较高水平，其原因可能是与此时微孔和中孔的数量较大，增加了生物炭的孔隙度有关。平均孔径在100℃～500℃范围内较稳定，变幅较小；600℃～700℃时孔径较小，微孔 (＜ 2 nm) 和中孔(2～50 nm) 含量较高，而当温度上升到800℃时，平均孔径明显增加，而其他参数均呈下降趋势，这可能是因为炭化温度升高到800℃时，生物炭的孔隙结构遭到严重的破坏，大部分维管束破坏，细胞解体，从而使微孔变少，大孔 (＞ 50 nm) 变多，导致平均孔径变大。表4的相关性分析表明，不同热解温度下玉米秸秆炭化后的比表面积和比孔容呈极显著正相关关系。

3 讨论

3.1 热解温度对玉米秸秆炭化产率的影响

本研究中玉米秸秆制备炭的产率随热解温度的升高而降低，且先急速下降后再缓慢下降，这与尹云锋等[21]的研究结果一致。玉米秸秆由大量的纤维素、半纤维素和木质素组成，半纤维素的分解温度为200℃～260℃，纤维素的分解温度为240℃～350℃，木质素的分解温度为280℃～500℃[22]，所以当热解温度升高到500℃时，玉米秸秆中所含有的纤维素，木质素等成分几乎全部热解，导致产率急剧下降，温度继续升高到500℃以上时，高沸点物质和难挥发物质缓慢分解，生物炭产率缓慢下降。因此，生物炭的特性在满足用途的前提下，应该实现产率最大化，根据不同温度的产率确定最佳的热解温度。

3.2 热解温度对玉米秸秆炭化学特性的影响

当热解温度为100℃～200℃时，由于有机物还未大量热解，损失的主要是水蒸汽，所以全碳、全氮含量变化不大[23]，当热解温度达到300℃时，纤维素和半纤维素大量分解，尤其是半纤维素中羧基和羰基的分解，并释放出大量H2O、CO2、CO，相应地使全氮含量略有上升。随热解温度升高，有机物分解加剧，氧被消耗殆尽[24]，剩下富含碳的残留物质，使玉米秸秆炭的相对全碳含量升高。C/N是有机物质释放无机氮能力的重要指标，会因温度的不同导致C/N比例变化较大[25]。

pH值是生物炭的重要性质之一。本研究中玉米秸秆炭化后的pH随热解温度的升高而增加，与罗煜等[26]和Mukome等[27]报道的研究结果一致。产生该结果主要有以下两个原因：一方面，随着热解温度的升高，纤维素和木质素快速分解，生物炭挥发损失的同时，碱性矿质元素K、Ca、Mg等以氧化物或碳酸盐的形式富集于灰分中，导致pH快速增大[28]；另一方面，生物炭表面富含大量的含氧官能团，随着热解温度的升高，生物炭表面酸性含氧官能团数量显著减少，碱性含氧官能团数量增多，本研究中玉米秸秆炭的表面官能团的变化与此结论一致。在低温热解条件下，由于纤维素等前体材料分解不完全而保留了大量含氧官能团，高温热解则使大量羧基和酚羟基高度酯化[5]，减少可解离质子的存在，且其表面高度共轭的芳香结构是其呈碱性的主要原因[29]。玉米秸秆炭化后的生物炭pH也与生物炭表面的含氧官能团种类和数量密切相关，其在较高温度条件下产生的生物炭呈碱性这一特征对改良酸性土壤具有重大意义，并且玉米秸秆炭含有大量的矿质元素，由此可以推测，生物炭施入土壤中，还可以增加土壤中的矿质营养元素的含量，提高土壤肥力和质量。

表3 不同热解温度下玉米秸秆炭化的孔隙参数Table 3 Pore parameters of corn-stalk-biochar under different pyrolysis temperatures

表4 不同温度下玉米秸秆炭化后孔径、比表面积和比孔容的相关性Table 4 Correlation among pore size specific surface area and specific pore volume of corn-stalk-biochar under different temperatures

姚红宇等[30]研究棉花秸秆生物炭发现，CEC随炭化温度的升高而降低。Bird等[31]研究表明，不同种类的海藻在300℃～500℃温度范围内制备的生物炭CEC随温度升高而升高。本研究结果表明，玉米秸秆在400℃～600℃下制备的生物炭具有较高的CEC，而在600℃～800℃范围表现出降低的趋势。这些研究结果不一致的原因，可能与生物质原料不同和生物炭的表面积、羟基、羧基和羰基官能团有关[32]。生物炭的表面积在一定的温度范围内最大，而大的表面积含有较多的–COOH和–OH含氧官能团[33]。本试验中，在400℃～600℃范围内获得的生物炭具有较大的比表面积和较多的酸性官能团，这也正好与CEC的结果相吻合。

3.3 热解温度对玉米秸秆炭物理结构的影响

本研究显示，热解温度在100℃～600℃范围内，随着温度的升高，比表面积增加，比孔容变大，孔径变小，与在此温度条件下微孔结构的发育和中孔含量逐渐增加的趋势有关。在较低热解温度条件下，生物炭的孔隙度升高，一方面是由于生物质本身的海绵状结构，很多原有生物质结构消失，主要留有炭化木质素等支撑起的多孔炭架结构，炭化后外围轮廓清晰，孔隙结构变得非常丰富[34]；另一方面是因为在脱水和裂解过程中，水分和挥发成分逐渐从生物质器官组织表面及内部逸出，形成许多气泡与气孔[26]。李力等[35]研究两种制炭温度的玉米秸秆生物炭理化性质后得出，700℃下制得的生物炭比表面积及孔容孔径比350℃更大，该结果与本研究结果相近。林晓芬等[36]在研究裂解温度对稻壳和梧桐叶生物炭影响时发现，提高裂解温度 (850℃) 会促进生物炭的塑性变形，抑制微孔的形成，这可能是本研究中生物炭在800℃条件下孔隙度降低的原因。

3.4 应用前景

综上所述，玉米秸秆炭具有较高的pH、相对较大的比表面积、较高的CEC以及丰富的孔隙结构，因此生物炭既可以作为优良的土壤改良剂，也可以作为一种生产长效缓释肥料的优良基质。陈温福等[37]利用玉米芯秸秆生物炭研制出一种环保型高效玉米专用炭基缓释肥料，叶协锋等[38]利用烟秆生物炭研制出烟草专用生物炭基缓释复合肥。生物炭直接应用于农田，不仅可以减少土壤养分流失，还能够钝化土壤中重金属，吸附土壤有机污染物[39]，从而减少土壤污染。

大田施用生物炭具有较大的固碳潜力与空间。应用生物炭可能是唯一以输入稳定性碳源而改变环境生态系统中土壤碳库自然平衡，提高土壤碳库容量的技术方式[40]。生物炭除本身可作为一种重要的“碳汇”形式外，施入土壤后也可减少N2O等温室气体的排放[41]。从而为实现固碳减排和农业可持续发展提供技术途径。

4 结论

随着热解温度的升高，生物炭的产率逐渐下降。生物炭全碳含量和C/N随热解温度升高而升高，全氮含量随热解温度升高而降低。玉米秸秆炭CEC在400℃～600℃达到较高水平，矿质元素和灰分含量随热解温度的升高而逐渐增加，在700℃～800℃达到较高水平。无机碳和表面官能团的变化均会影响生物炭的pH值，当热解温度高于400℃时，玉米秸秆炭呈碱性。随着热解温度的升高，玉米秸秆炭的孔隙度发生变化，比表面积和比孔容均是先变大后变小，孔径先变小后变大，在400℃～600℃条件下，玉米秸秆的孔隙相对较为丰富。

综合玉米秸秆炭化后各项理化指标的变化，400℃～500℃炭化得到的玉米秸秆炭更适合作为土壤调理剂。

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Physiochemical properties and yields of corn-stalk-biochar under different pyrolyzed temperatures

YE Xie-feng, ZHOU Han-jun, YU Xiao-na, ZHANG Xiao-fan, LI Zhi-peng, FU Zhong-yi, MENG Qi
(Tobacco Science College of Henan Agricultural University/National Tobacco Cultivation and Physiology and Biochemistry Research Centre/Key Laboratory for Tobacco Cultivation of Tobacco Industry, Zhengzhou 450002, China)

【Objectives】 The physiochemical properties of corn-stalk-biochar were largely determined by the carbonization temperature. The aim of the experiment was to investigate the yields and physiochemical properties of corn-stalk-biochar at different pyrolyzed temperatures (100℃–800℃), looking for the suitable temperature in which biochar has a high use value.【Methods】Corn-stalk-biochar was prepared through the hypoxia carbonization method. The furnace temperatures were set at 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃and 800℃, respectively, and the rate of heating up was 20℃/min and finally held at that temperature for 2 hours.We studied the properties, including pH, total N and total C content, and CEC of biochar. 【Results】The yields of corn-stalk-biochar were decreased with the rising of pyrolysis temperature. The total C contents were increased with the increase of pyrolysis temperature, the total N contents started to decrease when the temperature was higher than 400℃. The CEC of corn-stalk-biochar reached peak values between 400℃–600℃, which were 70.87–83.48 cmol/kg. With the increase of carbonization temperature, the alkaline functional groups contents on the corn-stalk-biochar surface were increased significantly, while the acidic functional groups contents were reduced significantly. The pH values of corn-stalk-biochar became alkaline after 400℃ and would continue toincrease to strong alkaline with the further increase of temperature. When the pyrolysis temperature reached 500℃, the cellulose and hemicellulose were completely decomposed, and the groups of –OH, –CH3, –CH2,–C=O would be associated or eliminated to form new aromatic groups. With the carbonization temperature increasing, the specific surface area and pore volumes of corn-stalk-biochar were both increased firstly and then declined. However, the pore sizes showed an opposite trend. The porosity of corn-stalk-biochar was relatively more abundant at 400℃–600℃. The specific surface area showed a significant highly positive correlation with the pore volume.【Conclusions】 Comprehensively considering the effects of yields and physiochemical properties, the optimum carbonization temperature of corn-stalk-biochar should be remained at 400℃–500℃.

corn-stalk-biochar; pyrolysis temperature; carbonization; physiochemical characteristics

2016–12–14 接受日期：2017–05–20

烟草行业烟草栽培重点实验室资助项目；河南省烟草公司资助项目（HYKJ201301）；重庆市烟草公司资助项目（NY20140401070010）资助。

叶协锋（1979—），男，河南郏县人，博士，副教授，主要从事烟草栽培生理和土壤改良研究。 E-mail：yexiefeng@163.com