次氯酸钠废液活化法制备柚子皮活性炭

涂 丹，廖辉伟，许云川，解 悦，魏 潇，李孟秋

（西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

综合利用

次氯酸钠废液活化法制备柚子皮活性炭

涂 丹，廖辉伟，许云川，解 悦，魏 潇，李孟秋

（西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）

以柚子皮为原料，采用次氯酸钠废液活化法制备了柚子皮活性炭，通过正交实验优化了制备条件，并运用SEM、FTIR和XRD技术对活性炭产品进行了表征。实验结果表明：制备柚子皮活性炭的最佳工艺条件为炭化温度350 ℃、次氯酸钠废液含量25%（φ）、次氯酸钠废液活化时间25 min、高温活化温度650 ℃、高温活化时间60 min；最佳条件下，柚子皮活性炭的产率为31.88%、碘吸附值为854 mg/g、亚甲基蓝吸附值为216.9 mg/g。表征结果显示：活化后的柚子皮炭具有更大的孔体积、更有序的孔径排布和更发达的孔隙结构；柚子皮活性炭表面存在大量的含氧基团；柚子皮活性炭的石墨化度为61.32%，具有较高的稳定性。

柚子皮；次氯酸钠废液；活性炭；综合利用

次氯酸钠废液是氯气生产过程中的副产物，大量排放会对环境及人体健康造成严重损害，且次氯酸钠废液回收利用困难，易造成二次污染［1］。一直以来，如何有效利用次氯酸钠废液是相关领域学者们研究的重点和难点。

另一方面，活性炭广泛应用于石化［2］、食品［3］、化工［4］、环保［5］等相关行业，已成为工业生产中必不可少的一种吸附材料。活性炭的制备方法主要有物理活化法、化学活化法和模板合成法等［6］，制备的工艺流程主要包括炭化过程和活化过程。其中：炭化过程需要的原材料目前研究较多的是农林废弃物，如椰壳［7］、玉米秸秆［8］、核桃壳［9］、澳洲坚果壳［10］等；活化过程一般包括物理活化法（水蒸气活化法［11］、CO2活化法［12］、空气活化法［13］）和化学活化法，后者通常采用KOH［14］、K2CO3［15］、ZnO［16］等做活化剂。

我国每年柚子产量巨大，柚子皮通常作为废弃物而得不到有效利用，这是对资源的严重浪费。柚子皮中含有大量的碳元素，故可考虑将其作为制备活性炭的原材料。而次氯酸钠具有强氧化性，故可考虑将次氯酸钠废液作为活性炭活化过程中的活化剂。

本工作以柚子皮为原料，采用次氯酸钠废液活化法制备了柚子皮活性炭，通过正交实验优化了制备条件，并运用SEM、FTIR和XRD技术对活性炭产品进行了表征。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

次氯酸钠废液：四川美丰化工股份有限公司，主要成分为NaClO（100 g/L）、NaOH和NaCl；柚子皮：收集自四川绵阳某水果市场。

亚甲基蓝、碘、乙醇：分析纯；蒸馏水。

HC-700型高速多功能粉碎机：天祺盛世工贸有限公司；TC7C-12型马弗炉：上海特成机械设备有限公司；SHZ-95B型循环水式多用真空泵：郑州市亚荣仪器有限公司；SHA-C型水浴恒温振荡器：金城国胜实验仪器厂；U-3900型紫外分光光度计、TM-3000型扫描电子显微镜：日本日立公司；FTIR5700型傅里叶变换红外光谱仪：美国热电公司；X Pert Pro型X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司。

1.2 实验方法

柚子皮的预处理：称取一定量的柚子皮，依次用蒸馏水和乙醇清洗（7～10次），放入60 ℃干燥箱中烘干后，用粉碎机粉碎，过100目筛，得到柚子皮粉末，置于干燥器中备用。

炭化过程：称取10 g柚子皮粉末于坩埚中，放入马弗炉中，以5 ℃/min速率升温至一定温度，恒温炭化处理45 min，得到柚子皮生物炭。

活化过程：将一定含量（含量表示为次氯酸钠废液原液体积占加水稀释后溶液总体积的百分比）的次氯酸钠废液以300 mL/g的液固比加入到柚子皮生物炭中于常温下进行活化，一定时间后进行抽滤，烘干；将产物置于马弗炉中，以5 ℃/min速率升温至一定温度，恒温活化处理一定时间后自然冷却，得到柚子皮活性炭，置于干燥器中备用。

1.3 分析方法

参照GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定》［17］，测定柚子皮活性炭的亚甲基蓝吸附值。参照GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》［18］，测定柚子皮活性炭的碘吸附值。采用SEM技术观察活性炭的表面形貌。采用FTIR技术分析活性炭的官能团。采用XRD技术分析活性炭的物相成分。

2 结果与讨论

2.1 制备条件的优化

采用正交实验对柚子皮活性炭的制备条件进行优化。以亚甲基蓝吸附值和产率为考核指标，选取5因素4水平，采用L16（45）正交表进行正交实验，正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表1和表2可见：以亚甲基蓝吸附值为考核指标时，理论最优方案为A3B2C3D4E2，各因素影响的大小顺序为A＞E＞D＞B＞C，说明炭化温度与高温活化时间的影响较大；以产率为考核指标时，理论最优方案为A3B1C1D1E4，各因素影响的大小顺序为A＞C＞D＞B＞E，说明炭化温度和次氯酸钠活化时间对活性炭产品的产率影响较为显著。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

亚甲基蓝吸附值越大表明活性炭的吸附性能越好，产率越高表明活性炭的商业价值越高。在亚甲基蓝吸附值最优的条件下进行了验证实验，结果表明其活性炭产率可达30%以上；而在产率最优的条件下进行的实验结果表明，产率也在30%左右。因此，选择以亚甲基蓝吸附值为主要考核指标，从而得到次氯酸钠废液活化法制备柚子皮活性炭的最佳工艺条件为炭化温度350 ℃、次氯酸钠废液含量25%、次氯酸钠废液活化时间25 min、高温活化温度650 ℃、高温活化时间60 min。

在上述所得的最佳工艺条件下进行3组平行实验，结果见表3。由表3可见：柚子皮活性炭的平均亚甲基蓝吸附值为216.9 mg/g，平均碘吸附值为854 mg/g，平均产率为31.88%。经测定，350 ℃下炭化制备的柚子皮炭的亚甲基蓝吸附值为71.3 mg/g，碘吸附值为353 mg/g，产率为19.57%。活化后的各项指标均远高于活化前，说明次氯酸钠废液能起到良好的活化作用。

表3 平行实验结果

2.2 SEM照片

活化前后柚子皮炭的SEM照片见图1（放大倍数5 000倍）。由图1可见：未经活化的柚子皮炭孔少且浅，结构紊乱；经活化过的活性炭孔隙形貌清晰、排列有序，且孔隙结构也非常发达。这说明经次氯酸钠废液活化后，柚子皮炭的孔体积明显增加，孔隙结构也变得非常的发达，显著增加了吸附面积，从而使得其吸附性能大幅增强。

图1 活化前后柚子皮炭的SEM照片

2.3 FTIR谱图

柚子皮活性炭的FTIR谱图见图2。由图2可见：3 433.69 cm-1处的极强吸收峰归属于—OH或—COOH的伸缩振动，说明柚子皮活性炭表面可能有酚、醇、有机酸的存在；2 920.23 cm-1处的微弱吸收峰归因于C—H键的生成，表明可能有—CH3的存在；1 626.65 cm-1处的较强吸收峰归属于C=O或C=C双键的伸缩振动；1 423.17 cm-1处的吸收峰归属于C—H键的面内弯曲振动，再次表明可能有—CH3的存在。综上，在柚子皮活性炭表面存在大量的含氧基团（—OH、—COOH、C=O等），有利于对某些污染物的吸附。

图2 柚子皮活性炭的FTIR谱图

2.4 XRD谱图

柚子皮活性炭的XRD谱图见图3。由图3可见，在2θ为25°左右时出现一个较为明显的石墨微晶特征衍射峰，说明在制得的活性炭中存在大量乱层状石墨微晶；同时，在2θ约为43°处出现了一个微弱的衍射峰，也说明有类石墨微晶结构的存在。通过Bragg方程（见式（1））计算出石墨晶体中（002）晶面的间距d002，再结合Mering-Maire公式（亦称富兰克林公式，见式（2））计算出活性炭的石墨化度为61.32%［19-20］。石墨化度越高，活性炭的稳定性越高。上述结果表明，柚子皮活性炭具有较高的稳定性，可应用于大规模工业生中，具有较高的工业化前景和应用价值。

式中：d为晶面间距，nm；λ为X射线波长，0.154 nm；θ为衍射角度，（°）；n为衍射级别。

式中：G为石墨化度，%；0.344 0为非石墨结构炭的层间距，nm；0.335 4为六方石墨晶体在［0001］晶向上的层间距，nm。

图3 柚子皮活性炭的XRD谱图

3 结论

a）采用正交实验确定了制备柚子皮活性炭的最佳工艺条件为炭化温度350 ℃、次氯酸钠废液含量25%、次氯酸钠废液活化时间25 min、高温活化温度650 ℃、高温活化时间60 min。

b）在最佳工艺条件下制备柚子皮活性炭，其产率为31.88%、碘吸附值为854 mg/g、亚甲基蓝吸附值为216.9 mg/g。

c）活化后的柚子皮炭具有更大的孔体积，更有序的孔径排布和更发达的孔隙结构。柚子皮活性炭表面存在大量的含氧基团，使其极性增强。柚子皮活性炭的石墨化度为61.32%，具有较高的稳定性，可应用于大规模工业生产中。

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Preparation of activated carbon from pomelo peel by chemical activation with sodium hypochlorite wastewater

Tu Dan，Liao Huiwei，Xu Yunchuan，Xie Yue，Wei Xiao，Li Mengqiu

（School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

Pomelo peel activated carbon was prepared from pomelo peel by activation with sodium hypochlorite wastewater. The preparation conditions were optimized by orthogonal experiment and the activated carbon products were characterized by SEM，FTIR and XRD. The optimal preparation conditions were as follows：carbonization temperature 350 ℃，sodium hypochlorite wastewater content 25%（φ），sodium hypochlorite wastewater activation time 25 min，high temperature activation temperature 650 ℃，high temperature activation time 60 min. Under the optimal conditions，the yield of pomelo peel activated carbon was 31.88%，its iodine adsorption value and methylene blue adsorption value was 854 mg/g and 216.9 mg/g respectively. The characterization results showed that：The pomelo peel carbon after activation had larger pore volume，more ordered pore size distribution and more developed pore structure；There were large number of oxygen-containing groups on the surface of pomelo peel activated carbon；The graphitization degree of pomelo peel activated carbon was 61.32% and it has high stability.

pomelo peel；sodium hypochlorite wastewater；activated carbon；comprehensive utilization

X781

A

1006-1878（2017）05-0576-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.016

2017 - 02 - 27；

2017 - 05 - 22。

涂丹（1993—），女，四川省眉山市人，硕士生，电话 15196232603，电邮 921001210@qq.com。联系人：廖辉伟，电话 13547133951，电邮 liaohw6709@163.com。

国家科技支撑计划项目（2014BAB15B02）。

（编辑 魏京华）