聚丁烯/有机蒙脱土复合材料的阻隔性能研究

蔡文祥， 孙晓光

(1.江苏法尔胜新型管业有限公司， 江苏 江阴 214446；2.上海邦中高分子材料有限公司， 上海 201612)

聚丁烯/有机蒙脱土复合材料的阻隔性能研究

蔡文祥1， 孙晓光2

(1.江苏法尔胜新型管业有限公司， 江苏 江阴 214446；2.上海邦中高分子材料有限公司， 上海 201612)

通过熔融共混法制备了聚丁烯/有机蒙脱土(PB/OMMT)复合材料，研究了不同的OMMT质量分数对复合材料阻隔性能和力学性能的影响，并通过吸油值进行阻隔性能的表征。结果表明，加入质量分数为1%的OMMT对复合材料的力学性能影响最小，且拉伸强度有所提高，但阻隔性能并无改善，随着OMMT 质量分数的增加，复合材料的阻隔性能和力学性能均有所下降，但当加入质量分数为7%的OMMT时，阻隔性能明显得到提高。由X射线衍射仪(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)观察研究复合材料的结晶性能和层状形貌可知，当加入质量分数为7%的OMMT时，PB的异相成核增多，OMMT的间距更易被拉开，形成插层结构，有利于阻隔性能的提高。

聚丁烯； 有机蒙脱土； 阻隔

Abstract：Polybutene/organic montmorillonite(PB/OMMT) composites was prepared by melt blending.The effects of different OMMT mass fraction on the barrier properties and mechanical properties of the composites were studied and the barrier properties was characterized by oil absorption.The results showed that the effect of adding OMMT with a mass fraction of 1% on the mechanical properties of the composites was the smallest,and the tensile strength was enhanced,but the barrier properties was not improved.With the increase of OMMT mass fraction,the barrier properties and mechanical properties of the composites decreased.While adding OMMT with a mass fraction of 7%,the barrier properties was significantly improved.The crystallinity and lamellar morphology of the composites were investigated by XRD and SEM.It was found that the heterogeneous nucleation of PB increased when the mass fraction of 7% OMMT was added,and the space of OMMT was more likely to be opened,forming the intercalation structure ,which was beneficial to improve the barrier performance.

Keywords：polybutene； organic montmorillonite； barrier

0 前言

聚丁烯具有优良的力学性能、加工性能、耐磨性能和突出的抗蠕变性能，还具有良好的介电性以及耐化学腐蚀性,其在高温条件下仍表现出很好的力学性能。相比常用的PE-RT、PPR管材，PB管材的导热系数小、保温效果好、热膨胀系数小、隔音效果好；相比铸铁管，PB管材耐腐蚀、耐磨损、不结垢且排水能力强，符合当今世界节能减排的生态环保要求，主要被用作热水系统管材、塑料水管、密封材料、结构元件以及压缩包装膜等。但由于氧气透过率较高，气体阻隔性能较差，在管道使用过程中，容易在管内部滋生大量细菌或藻类生物，几年内就会导致塑料管道内径壁被渐渐严重覆盖，使得管道通水量逐渐减少，甚至堵塞，从而严重影响管道的使用效果[1-4]。有大量文献[5-7]记载关于如何加快PB晶型转变的方法，尤其是在PB基体上添加微量的层状硅酸盐，比如蒙脱土，这种纳米粒子不仅能提高基体的力学性能，而且也能加快PB晶型转变。因此本文通过熔融共混法制备PB/OMMT体系，并研究了复合材料的阻隔性能。

1 实验部分

1.1实验原料

PB：牌号1050，熔体流动速率(MFR)为0.04 g/min，上海长祁国际贸易有限公司；

OMMT：工业级，上海丰虹新材料股份有限公司；

液体石蜡：工业级，绿森化工有限公司；

二甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2仪器和设备

平行双螺杆挤出机：SHJ-35型，南京科亚科技发展有限公司；

平板硫化机：QLB25D,无锡美玉橡塑机械制造有限公司；

电子分析天平：ME204，METTLER TOLEDO，上海民仪电子有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-6380LV，日本电子公司；

X射线衍射仪(XRD)：XRD-6100，日本岛津公司；

万能拉伸试验仪：MT5-E400，深圳市祥敏仪器设备有限公司；

冲击试验机：XCJD-50,承德金和仪器制造有限公司。

1.3试样制备

将OMMT、PB在70 ℃下真空干燥12 h，然后按比例将PB、分散剂液体石蜡、OMMT混合均匀，在同向平行双螺杆造粒机中熔融共混、挤出造粒。挤出机的各段温度分别为150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃、180 ℃、185 ℃、190 ℃、180 ℃、175 ℃、170 ℃。

1.4性能测试

吸油值测定：将挤出共混物用模具压制成1.5 mm×2.5 cm×2.5 cm的薄片,在60 ℃下干燥15 h后，称其质量m1；然后浸在60 ℃的有机试剂二甲苯中15 h后取出，快速称得质量m2；再在80 ℃下干燥20 h后称得质量m3。吸油率为[(m2-m3)/m1]×100%。

力学性能测试：将平板硫化机制备试样分别裁制成哑铃型状和长×宽为80 mm×10 mm的条形样条进行拉伸与冲击性能测试。

SEM测试：将压制的板材在液氮中进行脆断，之后在真空条件下进行烘干，再取其断面制样，然后利用真空镀膜机对其进行表面喷金处理，最后利用扫描电子显微镜进行复合材料材料断面的观察。

XRD测试：用X射线衍射仪测定不同质量分数蒙脱土与PB共混时PB/OMMT复合材料中蒙脱土层间距的变化，Cu靶的Ka辐射，石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为0.04 (°)/s,扫描范围为2°～35°。采用连续记谱扫描。

2 结果与讨论

2.1不同的OMMT质量分数对复合材料吸油率的影响

吸油值表示在一定的时间间隔内所吸收溶剂的质量，吸油率表示吸收的溶剂质量所占复合体系质量的百分比。吸油值和吸油率越大，表明复合体系的阻隔性越差[8]。

图1为不同的OMMT质量分数对PB/OMMT复合材料吸油率的影响。由图1可知，随着OMMT的质量分数的增加，PB/OMMT复合材料的吸油率先增加后减小。当OMMT的质量分数为5%时，PB/OMMT复合材料的吸油率达到极大值，为25.79%，其原因可能是：(1) 因为OMMT本身具有极高的表面能，其质量分数越高，分散就越不均匀，导致复合材料的吸油性增加；(2) 因有机蒙脱土的加入，破坏了PB的结晶性能，导致材料的规整度下降，阻隔性能减小。当OMMT的质量分数达到7%时，复合材料的吸油率变小，为20.78%，阻隔性能明显增加。其原因可能是由于随着OMMT质量分数的增加，异相成核增多，PB的大球晶α晶型结构逐渐被破坏，PB/OMMT复合材料的整体结构更加均匀紧密，并且有利于扩大OMMT的层间距，因此在一定程度上提高了对二甲苯有机溶剂阻隔能力，即延长散布分子的扩散路径。

图1 不同的 OMMT质量分数对PB/OMMT复合材料吸油率的影响

2.2不同的OMMT质量分数对复合材料力学性能的影响

图2为不同的OMMT的质量分数对PB/OMMT复合材料力学性能的影响。由图2可知，随着OMMT的质量分数增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度都在下降，当OMMT的质量分数从5%到7%时，拉伸强度和冲击强度下降都变缓慢，断裂伸长率出现增加的现象，且当OMMT的质量分数为1%时，材料的拉伸强度达到最大值，为48.15 MPa，相比纯PB树脂高3.6%，而冲击均处于下降趋势，但幅度不大，表明OMMT的质量分数的增加会导致复合材料力学性能的下降。其原因可能是：(1)可能是OMMT分散不均匀，聚集部分成为PB分子链的物理交联点，阻碍链段运动，此处容易成为复合材料的应力集中点；(2)可能是OMMT的不断加入，导致材料中的晶体存在缺陷增加所致。根据XRD结果分析可知，当加入质量分数为7%的OMMT时，复合体系中的晶核数较多，晶粒尺寸为最小，缺陷的球晶较少，即材料内部的应力集中区域减少，所以材料的断裂伸长率略有上升。

(a) 对拉伸性能的影响

(b) 对冲击性能的影响

2.3 XRD测试

图3 为不同的OMMT质量分数的PB/OMMT复合材料XRD图。由图3可知，当加入质量分数为1%、3%、5%OMMT时，复合材料在2θ为17°、21°和22°附近出现了明显峰值，分别对应着聚丁烯的α晶在(040)及交叠的(131)和(111)晶面产生的衍射，且当加入质量分数为7%的OMMT时，复合材料的峰值明显偏弱，说明聚丁烯的结晶程度明显减小。其原因可能是由于加入过多的OMMT后，造成PB的异相成核增多，球晶的生长受到抑制，进一步也解释了在加入质量分数为7%的OMMT时，复合材料的吸油值降低、断裂伸长率增加的现象。在2θ=10°前，峰值也有明显的变化：图3中标有1和2处的相对积分面积逐渐增大；半峰宽由1<2至1>2逐渐变化；质量分数为5%和7%的OMMT的复合材料，在2θ=5°～6°有明显的衍射峰。由布拉格公式：2dsinθ=nλ可知，所对应的层间距分别为d=1.637 7 nm和d=1.487 5 nm，并且后者的相对积分峰面积大于前者，说明有较多的PB分子链进入OMMT层间中，撑开片层，形成的剥离层状结构数量较多。根据布拉格公式和德拜谢乐公式D=Kλ/(βcosθ)(其中K=0.89，β为衍射峰的半高峰宽(rad)，λ=0.154 18 nm，θ为布拉格衍射角)，分别算出1和2峰处OMMT的层间距和PB的晶粒尺寸，并以2θ=20°处最大峰值相对积分面积设为100%，此处的层间距为d=0.432 83 nm。

图3 不同的OMMT质量分数的PB/OMMT复合材料XRD图

2.4 SEM测试

复合材料中分散相的形态对共混体系的阻隔性能起着决定作用[9]。图4是不同的OMMT质量分数的PB/OMMT复合材料SEM图。由图4可以看出，随着OMMT质量分数含的增加，分散相尺寸不断增加，并且明显可以看到，当OMMT质量分数达到3%时就开始出现了块状的团聚体。如图4(a)所示，当加入质量分数为1%的OMMT时，所形成的分散相并不明显，但随着OMMT质量分数的增加，分散相在体系中的分散逐渐变得连续、均匀，且OMMT质量分数达到7%时，可以明显看到OMMT的长径比增大，尺寸被拉长，且有明显的团聚体出现，进一步证实了复合材料的力学性能降低，但阻隔性能得到改善。

3 结论

(1) 阻隔性能方面：随着OMMT的质量分数的增加，PB/OMMT复合材料的吸油率先增大后减小，但当OMMT质量分数为7%时，吸油度明显下降，阻隔性能得到提高。

(a) 1%OMMT

(b) 3%OMMT

(c) 5%OMMT

(d) 7%OMMT

(2) 力学性能方面：随着OMMT的质量分数增加，PB/OMMT复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度逐渐下降，且当OMMT的质量分数超过5%时，下降趋势减缓，断裂伸长率有明显的上升。

(3) 形态结构方面：XRD结果分析表明，随着OMMT的质量分数的增加，PB的异相成核增多，结晶性能逐渐下降，且当OMMT的质量分数超过5%时，PB复合材料在2θ=5°～6°有明显的衍射峰，OMMT的质量分数为7%的衍射峰的相对积分面积最大，OMMT层间距为1.487 5 nm，并且此处的晶粒尺寸为最小；SEM结果表明，当OMMT的质量分数为7%时，OMMT在PB基体中的虽有结块，但尺寸相对较小，并且大长径比的层状蒙脱土数量增多。

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StudyontheBarrierPropertiesofPolybutene/OrganicMontmorilloniteComposites

CAIWen-xiang，SUNXiao-guang

(1.Jiangsu Fasten Advanced Pipelines Co,.Ltd,Jiangyin 214446， Jiangsu； China；2.Shanghai Banzan Macromolecule Material Co,.Ltd,Shanghai 201612， China)

TB 332

A

1009-5993(2017)03-0037-05

2017-07-11)

蔡文祥(1975—)，男，硕士，工程师，从事塑料加工及成型技术研究工作。