动物毛皮纤维的X射线能谱分析

杨静茹，边若普

(中原工学院，河南 郑州 450007)

动物毛皮纤维的X射线能谱分析

杨静茹，边若普

(中原工学院，河南郑州450007)

文章为鉴别南貉、北貉、北极狐、红狐和银黑狐五种近种属毛皮纤维，利用X射线能谱仪(EDS)对五种动物毛皮背部针毛和绒毛分别进行了鳞片层表面元素分析。结果表明：五种动物背部针毛纤维表面元素组成存在显著差异，可用于毛皮纤维的鉴定；而绒毛纤维表面元素组成差异较小，用于毛皮纤维的鉴别存在一定难度。

X射线能谱仪；毛皮纤维；能谱分析

1 引言

动物毛皮是人类最早期的服装来源，而毛皮行业历经数千年的发展，仍旧长盛不衰。随着国内经济的快速增长和消费水平的大幅提升，以往象征奢华的毛皮服装早已进入寻常百姓家庭。与此同时，随着毛皮服装的款式更加多样，设计更加新颖时尚，也逐渐受到了年轻人的喜爱。毛皮行业在国内市场有着巨大的潜力。目前比较受欢迎的毛皮包括山羊、绵羊、水貂、北极狐、红狐、银黑狐、南貉及北貉。这些毛皮适用于各种皮大衣、皮领、镶头、围巾等制品。部分不良商家在利益的驱使下，经常以假乱真、以次充好。尤其在毛皮经过染色、后整理等加工处理后，更加难以鉴别真假。

动物毛皮纤维的传统鉴别方法主要依靠手感目测以及检测员的经验。目前，使用仪器对毛皮纤维鉴别的方法主要有电子显微镜法、红外光谱法等[1]。上述方法对不同种属的纤维鉴别十分有效，然而种属相近甚至同科属动物毛皮纤维的鉴别仍旧是个亟待破解的难题。

X射线能谱分析仪(Energy Dispersive Spectrometer，简称EDS)因其样品用量少、检测速度快、测试元素范围广、对样品和探测器几何位置要求低等特点，几乎成为扫描电子显微镜的标配，也越来越多地应用于纤维鉴别领域。柯振华，罗海英[2]采用扫描电子显微镜和X射线能谱分析仪鉴别了牛皮革、羊皮革、猪皮革肉面纤维束和人造革底基纤维；李纪标[3-5]用X射线能谱分析法对貉子被毛、赤狐被毛和家猫针毛进行了分析。

本文研究的北极狐、红狐、银黑狐、南貉及北貉都属于犬科类动物，其中北极狐、红狐和银黑狐属于狐属，南貉和北貉属于貉属。这五种动物因种属比较接近，一般常规的检测方法无法准确鉴别这五种动物的毛皮纤维。目前，国内还未见到对这五种动物毛皮纤维进行系统的X射线能谱分析的相关研究。因此，本文采用X射线能谱分析法鉴别这五种动物的毛皮纤维，用能谱仪对这五种动物的针毛、绒毛纤维鳞片层的表面元素构成和含量进行分析，寻找五种毛皮纤维的不同特征，研究EDS鉴别近种属动物毛皮纤维的可行性。

2 实验部分

2.1实验样品

四川毛皮市场的南貉整张皮，河北毛皮市场的北貉、北极狐、红狐、银黑狐整张皮，收集这五种动物背部的针毛和绒毛。

2.2实验仪器

SEM：日本JEOL公司的JSM-5600LV(高真空分辨率3.5 nm)；

EDS：英国Oxford公司的IE300X。

2.3能谱分析原理

X射线光子进入锂漂移硅Si(Li)探测器后，在晶体内产生电子-空穴对。电子-空穴对形成电压脉冲信号，探测器输出的电压脉冲高度对应X射线的能量。不同元素发出的特征X射线具有不同频率，即具有不同能量，只要检测不同光子的能量(频率γ)，即可确定元素。通过无标样定量分析方法，确定元素的含量。射线能谱仪点分析方法可同时探测多种元素，分析速度快、分析体积小，且灵敏度高，适合于对试样进行快速的定点或微区元素分析。可测元素范围4Be-92U。

2.4样品的制备

将样品置于无水乙醇中浸泡60 min，排除表面杂质的影响，用蒸馏水清洗三遍。再将样品放入稀释至1%的毛皮清洗液中，在数控超声波清洗器中清洗45 min，再用蒸馏水清洗干净，干燥后备用。

将干燥后的纤维用导电胶固定在电镜样品台上，将电镜样品台转入喷金仪中，进行90 s喷金。在高真空扫描电镜中，加速电压10 kV，用X射线能谱分析仪进行纤维表面鳞片层的微区元素分析。

3 结果与分析

3.1针毛能谱分析实验结果

图1～图5为五种样品背部针毛的X射线能谱图。对能谱图和实验数据进行分析，得到表1样品针毛纤维表面元素质量百分比和表2样品针毛纤维表面元素原子百分比。根据《电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则》国家标准规定，对定量结果必须正确选取有效位数。EDS定量分析结果，小数点后保留一位，原始数据可以多保留一位[6]。

3.1.1针毛纤维表面元素质量百分比分析

从表1可以看出，每种动物毛皮纤维中都含有C、O、S、Cl四种基础元素，南貉和北貉的针毛纤维表面只含有这四种基础元素，元素种类并不因种属的不同而有所区别。银黑狐和北极狐的C元素质量百分比比北貉的高，比南貉的低，红狐的C元素质量百分比比其他四种动物的都低。南貉和北貉背部针毛纤维表面S元素质量百分比要明显高于北极狐、红狐和银黑狐。北极狐和红狐的背部针毛纤维表面Cl元素质量百分比要明显高于银黑狐、南貉和北貉。

图1 南貉针毛能谱图

图2 北貉针毛能谱图

图3 北极狐针毛能谱图

图4 红狐针毛能谱图

图5 银黑狐针毛能谱图

表1 样品针毛纤维表面元素质量百分比

金属元素的质量百分比与C、O、S、Cl四种基础元素明显不同，在五种动物表面呈现出鲜明的特征。Na元素只存在于狐狸类动物毛皮纤维中，在红狐中的质量百分比要明显高于北极狐和银黑狐。Al元素只存在于北极狐的针毛纤维表面，K元素只出现在红狐的针毛纤维表面。

3.1.2针毛纤维表面元素原子百分比分析

表2元素原子百分比的数据结果与表1的元素质量百分比数据结果大致相似，南貉、北貉、北极狐、红狐和银黑狐的背部针毛纤维主要由C、O、S、Cl四种基础元素组成，而且这四种元素的原子含量较其它元素占了明显优势。但是从表2可知，五种动物毛皮纤维的针毛表面元素原子百分比数据中C元素的数据较该元素的质量百分比数据普遍升高，说明C元素的质量较低，但是原子含量较高。与此相反，表1和表2中五种样品针毛纤维的S元素与红狐样品中K元素的元素原子百分比数据较S、K元素的质量百分比数据显著降低，说明S元素和K元素的质量比较大，但是原子含量比较低。

表2 样品针毛纤维表面元素原子百分比

根据表1、表2分析可知，如果将五种动物毛皮针毛纤维放在一起进行鉴别，可根据狐狸类针毛纤维表面含有金属Na元素的特征来判定纤维属于貉子类纤维或者狐狸类纤维。再根据北貉C元素质量百分比明显低于南貉，判断貉子类毛皮纤维属于南貉还是北貉。根据狐狸类针毛纤维表面是否含有Al元素，判断纤维是否是北极狐毛皮毛纤维；根据针毛纤维表面含有K元素，判断纤维是红狐毛皮纤维。若针毛纤维表面只含有C、O、S、Cl、Na元素，而没有检测到K、Al元素，则可以推测出针毛纤维属于银黑狐毛皮纤维。

3.2绒毛纤维能谱分析实验结果

图6～图10为五种样品背部绒毛的X射线能谱图。对五种动物背部毛皮纤维的绒毛纤维进行能谱分析，得出表3样品绒毛纤维表面元素质量百分比和表4样品绒毛纤维表面元素原子百分比的数据。

根据表3、表4分析可知，北极狐、红狐和银黑狐绒毛纤维中都未检测到在针毛纤维中检测出的金属元素。造成这种结果的原因有两种：(1)样品中不存在金属元素；(2)金属元素含量过低，探针检测不到。此外，通过分析可得，南貉和北貉这两种貉子类绒毛纤维的主要元素为C、O、S、Cl；北极狐、红狐和银黑狐这三种狐狸类绒毛纤维的主要元素为C、O、S，未检测到Cl元素。对表3和表4的C元素和S元素数据对比可得，C元素和S元素的质量百分比数据和原子百分比数据的表现与表1、表2数据表现一致：C元素的原子百分比数据比质量百分比数据大幅提高；S元素的数据则表现为原子百分比数据较质量百分比数据显著下降。

图6 南貉绒毛能谱图

图7 北貉绒毛能谱图

图8 北极狐绒毛能谱图

图9 红狐绒毛能谱图

图10 银黑狐绒毛能谱图

种类元素质量百分比(%)COSCl南貉68.5018.5711.311.62北貉73.168.2616.372.21北极狐70.1723.706.14/红狐68.4524.676.88/银黑狐70.2723.346.39/

对表3、表4数据进行进一步分析可知，这五种样品中C元素含量相近，貉子类绒毛纤维的O元素含量比狐狸类绒毛纤维的含量低。其中北貉氧元素含量最低。而S元素的结果却与O元素结果相反，貉子类绒毛纤维的S元素含量明显高于狐狸类绒毛纤维的S元素含量。

表4 样品绒毛纤维表面元素原子百分比

如果根据五种动物的背部绒毛纤维进行纤维鉴别，可以根据纤维中是否含有Cl元素，鉴别出纤维属于貉子类纤维或者狐狸类纤维，但难以进一步进行准确的细分鉴别。

4 结论

通过扫描电镜和X射线能谱仪对南貉、北貉、北极狐、红狐和银黑狐的背部针毛纤维和绒毛纤维表面进行微区元素分析，分析结果表明：通过针毛纤维的表面元素分析，可以完成对这五种动物毛皮纤维的鉴别。这为近种属毛皮纤维的鉴别，提供了新的思路和实验方法；而通过绒毛纤维的表面元素分析，只能鉴别出纤维属于貉子类纤维或者狐狸类纤维，不能对这五种绒毛纤维进行有效的细分鉴别。另外，如果毛皮纤维取自腹部、尾部等其它部位是否对实验结果有影响尚未可知，有待进一步研究。

[1] 李请山.纺织纤维鉴别手册[M].北京：中国纺织出版社，1996.

[2] 柯振华，罗海英.扫描电镜结合X射线能谱仪在皮革鉴定中的应用[J].西部皮革，2012，34(6)：23—26.

[3] 李纪标.貉被毛的电镜观察和X射线能谱分析[J].光谱实验室，2000，17(4)：400—402.

[4] 李纪标.赤狐毛被的形态结构研究与微区元素分析[J].电子显微学报，2000，19(3)：289—290.

[5] 李纪标，刘海原.家猫针毛的形态研究和X射线能谱元素分析[J].光谱实验室，2000，17(1)：38—40.

[6] GB/T 17359—1998电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则[S].北京：中国标准出版社，1998.

Abstract: In order to identify the relative genus fur fibers of south raccoon, northern raccoon, arctic fox, red fox and silver fox, the elements of scale surface of guard hairs on the back and fine hairs was analyzed by x-ray energy dispersive spectrometer. The results show that there are significant differences in the surface elements of guard hairs of the five kinds of animals, which can be used for identifying fur fibers. But it′s still difficult to identify the fine hairs because of little difference in surface elements.

Keywords:EDS; fur fiber; energy spectrum analysis

X-rayEnergySpectrumAnalysisofAnimalsFurFiber

YangJingru,BianRuopu

(Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

TS101.8

B

1009-3028(2017)05-0022-05

2017-08-23

杨静茹(1987—)，女，河南郑州人，助理实验师。