金属-有机框架化合物：一种新兴的能源气体存储材料

李良军, 赵学波

(中国石油大学(华东) 非常规油气与新能源研究院， 山东 青岛 266580)

金属-有机框架化合物：一种新兴的能源气体存储材料

李良军, 赵学波

(中国石油大学(华东) 非常规油气与新能源研究院， 山东 青岛 266580)

氢气和甲烷等能源气体是当今社会一种重要的、绿色的能源载体，在社会经济发展中具有重要作用，然而这类气体的存储却是限制它们应用的一个重要瓶颈问题.金属-有机框架材料(MOFs)作为近20年来发展最快的一种新型有机-无机杂化材料，具有结构规整、比表面积高、结构和功能可修饰的特点，在能源气体存储中显现出优异的性能，成为一种潜在的能源气体存储材料.文章将从MOFs材料结构和发展历程出发，综述这类材料在氢气和甲烷等能源气体存储中的研究现状，讨论MOFs材料的结构与能源气体存储性能的构效关系，并对MOFs材料在能源气体存储中的技术难题予以总结，对其应用前景进行展望.

能源气体存储； 金属-有机框架材料； 体积吸附量； 吸附焓； 吸附动力学

能源与环境是当今社会发展的两大重要主题，寻求高效率、清洁的、绿色的能源载体一直是人们追求的目标.氢气因为具有高的能量密度和完全清洁的燃烧产物，被认为是未来最理想的能源载体之一[1-2].甲烷由于具有存储量大、来源广泛的优势，且具有相对较高的能量密度和清洁的燃烧产物，是目前车载能源上最有优势的替代能源[3].然而，氢气和甲烷在储存和运输上的困难阻碍了它们在机动车上的广泛应用.为寻求一种较好的氢气和甲烷储存及运输的手段，世界各国的科学家开展了大量的研究，多种方法和材料被应用于氢气和甲烷的存储研究.基于物理吸附的多孔材料不仅吸附量大，而且具有良好的动力学性能和高的能量效率，在氢气、甲烷等能源气体的储存方面具有其独特的优势.为了提高氢气和甲烷的存储性能，世界各国的科学家致力于寻找合适的吸附剂，活性炭、分子筛、多孔硅等多种孔材料被用于氢气和甲烷的存储研究.然而，氢气和甲烷在这些材料上的存储性能与实际应用的要求还有较大距离.因此，对于氢气和甲烷这类清洁能源的开发和应用，探寻一种新型的、高效的氢气和甲烷存储材料是亟需解决的瓶颈问题.

金属-有机框架化合物(Metal-organic frameworks,简称MOFs)是近20年来发展起来的一类新型有机-无机杂化多孔材料[4].通过有机配体与金属离子或者金属氧簇之间的配位连接，MOFs材料在结构和种类上呈现出千变万化的特点.更重要的是，MOFs材料在结构上可调、比表面积高、且孔结构和化学环境可修饰，在氢气、甲烷等能源气体的存储方面，MOFs材料显现出优异的性质和潜在的应用前景[5].经过20余年的发展，世界各国的研究人员在开发用于氢气和甲烷存储的新型MOFs材料方面进行了大量的研究，此外，也开展了气体吸附热力学与动力学、氢气和甲烷存储的理论模拟和MOFs材料的合成方法学等方面的研究，使MOFs材料更加接近于实际应用要求.然而，对于MOFs材料在氢气和甲烷存储方面的实际应用，许多关键的科学与技术问题还有待进一步解决，具有高效存储能力的新型MOFs材料还有待进一步开发.基于此，本文将综述近些年来MOFs材料在氢气和甲烷存储方面的发展概况，对MOFs材料在氢气和甲烷存储过程中遇到的问题进行归纳，并对MOFs材料在能源气体存储方面的前景进行展望.

1 金属-有机框架化合物及其发展

MOFs材料是一类由金属离子与含氧、氮、磷等配位原子的多齿有机配体(大多数是芳香羧酸)通过自组装形成的多孔配位聚合物网络，其最早的原型可追溯到普鲁士蓝和金属膦酸盐材料.在1989年，R.Robson及其合作者应用氰基配体和4,4’-联吡啶配体与铜(Ⅰ)离子、锌(Ⅱ)离子和镉(Ⅱ)离子合成了具有规则孔道结构的配位聚合物，被认为是MOFs材料的起源[6].继R.Robson等的开创性工作之后，S.Kitagawa,M.Fujita,O.M.Yaghi等采用不同的配体和不同的金属离子展开了MOFs材料的研究[7-12].通过对新型MOFs材料的合成和拓扑学分析，O.M.Yaghi 等首次揭示了MOFs的等规则性质，开创了二级结构单元的方法[4,13]，并报道了MOF-5[14]以及其他直链的二羧酸配体与锌盐为原料合成的一系列具有立方形框架结构的等规则MOFs材料(IRMOFs)[15]，该系列的MOFs材料以八面体的Zn4O(COO)6簇作为二级结构单元，与直线形的桥连配体连接，形成立方体形的框架结构和三维贯穿的通道.通过选择不同长度的二羧酸配体，可获得孔径跨度从0.38 nm到2.88 nm的同构MOFs材料[15].香港科技大学的I.D.Williams 等采用了均苯三甲酸(BTC)和铜(Ⅱ)盐合成了具有多孔及笼状结构的MOFs材料HKUST-1[16]，以此为基础发展起来的以羧酸配体和双核的轮桨状二级结构单元构成的MOFs也是研究较热的一类材料.该类MOFs材料除了具有较好的稳定性和较高的比表面积之外，所含有的高密度不饱和金属位点能改善其吸附性能[17-18].在该MOFs中，羧酸配体和铜(Ⅱ)离子形成了轮桨状结构的二级结构单元.在加热及真空的条件下，该二级结构单元的端基配位水可以被除去，从而形成不饱和金属位点[19].以Zn4O(COO)6核作为二级结构单元，O.M.Yaghi等以三羧酸配体H3BTB合成了具有超大孔隙率和比表面积的MOFs材料MOF-177[20]，为当前最高孔隙率的材料之一.G.Férey等以3价的金属离子(Al3+，Cr3+,Fe3+)与羧酸配体进行自组装，获得了以MIL-101和MIL-53为代表的MIL系列MOFs材料.其中MIL-53在二氧化碳等气体分子的作用下表现出“呼吸效应”[21]，MIL-101具有较大的笼状结构和良好的稳定性，比表面积高达5 900 m2/g[22].MIL系列的 MOFs材料大多以八面体的3核金属氧簇或链状的一维金属氧簇作为二级结构单元，往往具有较高的孔特性和优异的稳定性.以2，5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC)为配体所获得的一系列具有蜂窝状一维孔道结构的M2(DOBDC)系列MOFs材料，由于具有超高密度的不饱和金属位点和对气体分子强的吸附作用力，引起了人们的广泛关注[23-24].另外，由12连接的6核锆氧簇二级结构单元与二羧酸配体形成UiO系列的MOFs也是一类具有高稳定性的MOFs材料[25]，其中UiO-66及其衍生物具有超强的热稳定性和化学稳定性能，在多个领域展现出良好的应用前景[26].赵学波等采用四羧酸配体与稀土离子构筑了一系列柔性的稀土MOFs材料[27]，该类材料在吸附CO2以及有机溶剂的过程中表现出可逆的单晶-单晶转变以及吸附的“呼吸效应”，与此同时，孔道内的配位DMA分子发生了可逆的trans-cis配位构型的转变，如图1所示.

MOFs材料从诞生到发展至今约20年，至今已报道的新型MOFs晶体结构有2万余种，且有关MOFs材料的报道每年持续增加，不仅在种类和数量上，同时在各领域的应用研究上，其热度和广度都达到了前所未有的程度.由此可见，MOFs材料在结构的维度和广度上都有很大的可调节空间，为人们设计和合成具有特定功能和结构的材料奠定了基础.根据配体种类的不同、二级结构单元的不同及拓扑结构的不同，MOFs材料有很多种分类方法.采用含有不同配位基团的有机配体，人们目前发展了羧酸类配体构筑的MOFs材料、氮杂环类配体构筑的MOFs材料和有机膦酸类配体构筑的MOFs材料等.

羧酸类配体构筑的MOFs材料在MOFs家族中占据着主导地位.由于羧酸配体能与金属离子以多种方式进行配位，形成具有不同构型的二级结构单元，通过调节合成条件，可获得具有不同空间构型的MOFs材料.另外，配体的空间构型、长度、官能团等因素均可对MOFs材料的结构产生重要影响.除了对有机配体的调节，多种金属离子都可被用于MOFs材料的合成，包括过渡金属系列的钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉等，镧系金属离子以及主族的铍、镁、铝、铟等金属离子.不同金属离子可形成不同的二级结构单元[28].除此之外，在不同的合成条件下，羧酸配体还能与多种二级结构单元组合，从而形成具有丰富多彩结构和优异性质的MOFs材料[29].

氮杂环类配体包括吡啶类配体和咪唑、吡唑、三唑、四唑等配体.吡啶类配体既可与羧酸类配体混合使用，也可单独使用，与锌、钴等过渡金属离子形成4配位的配位键，获得较稳定的框架结构.由于金属-咪唑-金属之间的夹角接近于分子筛中硅-氧-硅之间的夹角，因此，咪唑类配体通常形成具有分子筛类拓扑结构的MOFs材料，所以通常也被称作为ZIFs(Zeolitic imidazole frameworks)[30].该类MOFs材料具有很高的化学稳定性和热稳定性，其中最著名的ZIF-8是由甲基咪唑与锌形成的具有SOD网络的ZIFs结构，其比表面积达到1 947 m2/g，具有很好的热稳定性及化学稳定性[31].J.R.Long等人采用吡唑类配体BDP与钴合成了一个Co(BDP)2·DEF·H2O，其Langmuir比表面积达到2 670 m2/g[32].

相对于羧酸类配体，膦酸配体中的膦酸基团与金属离子间的作用力更强，因此更有利于形成稳定性能好的MOFs材料.此外，由于膦酸配体中具有3个可以参与配位的氧原子，可以多种方式与金属离子进行配位，形成更加多样化的框架结构[33].B.Bujoli等报道了第一例三维的具有开放孔道的膦酸类MOFs材料 Cu(O3PCH3)[34]，该MOFs具有24元环的一维孔道结构.随后，K.Maeda等报道了第一例具有分子筛构型的膦酸MOFs 材料Al2(CH3PO3)，该类MOFs具有直径约0.5 nm的一维孔道[35-36].通过调节膦酸基团间碳链的增长，所得的膦酸MOFs逐渐由致密的一维的链或者二维层扩展到三维的开放框架[37-38].Fu Rui-biao等采用C-4链的二膦酸配体和锌构筑了具有8元环的一维孔道结构膦酸MOFs材料Zn(HO3P(CH2)4PO3H)·2H2O[39].在其他膦酸MOFs材料中，比较引人关注的是STA-12[40]和MIL-91[41].虽然目前已报道了上百例膦酸MOFs结构，但相对于羧酸类配体构筑的MOFs材料，膦酸类配体构筑的MOFs还是一个未曾深入研究的领域.由于其具有较好的稳定性和配位方式的多样性，随着研究的深入，该类配体构建的MOFs材料将会有令人瞩目的新发现.

2 MOFs材料在氢气储存中的应用研究

氢气的存储是实现氢能经济的关键，开发新型的储氢材料对于氢能的开发和利用至关重要.MOFs材料由于其具有结构可调、比表面积高、孔内部环境可修饰的特点，使其在氢气存储上具有一定的优势.O.M.Yaghi等最先开展了MOFs材料在氢气储存方面的研究.研究结果显示，在77 K，2 MPa下，氢气在MOF-5上的吸附量达到4.5 %(质量分数，下同)，在室温和2 MPa下，氢气在MOF-5上的吸附量为1 %[42].非弹性中子衍射结果表明氢气在MOF-5上有2个吸附位点，包括靠近金属的位置以及苯环表面，其中靠近金属的位置为最优先的吸附位点.同样以Zn4O(COO)6多面体为二级结构单元的MOF-177，其比表面积达到了4 750 m2/g，在77 K及7 MPa条件下的储氢量达7.5 %[43]，这一结果已达到美国能源部(DOE)提出的2010年储氢目标.随后出现的MOF-200也具有较高的比表面积(4 530 m2/g)，在77 K及高压条件下的储氢量达到7.4 %[44].为了减小MOFs框架的质量，J.R.Long等采用金属铍离子合成了具有高比表面积的Be(OH)12(BTB)4，其比表面积为4 030 m2/g，在77 K和2 MPa的条件下，其储氢量达到6.0 %[45].上述研究结果表明，提高MOFs材料的比表面积是增大MOFs材料储氢量的有效方法.

理论及实验研究表明，除了高比表面积，MOFs材料中的不饱和金属位点也可显著提高氢气的吸附量[19].非弹性中子衍射(INS)研究表明，在MOFs材料诸多吸附位点中，氢气分子首先被吸附在不饱和金属位点上[46].采用一系列含间苯二羧酸的直线型配体，以轮桨式的Cu2(OOC)4为二级结构单元，英国诺丁汉大学的M.Schröder和赵学波等合成了一系列的具有NbO拓扑结构的MOFs材料(见图2)[47].由于具有高比表面积和高密度不饱和位点，在77 K，2 MPa的条件下，NOTT-101，NOTT-102，NOTT-103其氢气吸附量分别达到了6.06 %,6.07 %和6.51 %[48].以DOBDC和金属离子形成的具有蜂窝状结构的M-MOF-74(也称CPO-27-M或M2DOBDC)系列MOFs材料的研究中发现，不同的金属中心对氢气具有不同的作用力，氢气在Ni-MOF-74中的吸附焓在几种同构的MOFs材料中是最大的，相应地，氢气分子与金属中心之间的距离最短[23].陈邦林和赵学波等通过在配体上修饰金属离子，获得的Zn3(bdc)3Cu(pyen)上氢气吸附焓值为12.3 kJ/mol，是迄今为止用气体吸附法标定的MOFs吸氢的最高焓值，这种MOFs所含有未饱和的金属Cu中心，可提高氢气在MOFs材料上的吸附焓值[49].目前所报道的具有最高氢气吸附量的是NOTT-112，由于其同时具有超高的比表面积和高密度的不饱和金属位点，在77 K，8 MPa下，其氢气吸附量达到了10 %[50].

除了提高MOFs材料中的氢气吸附量，赵学波等研究发现了氢气在一柔性MOFs材料Ni2(bipy)3(NO3)4中吸附的动力学陷阱机制(见图3)，可实现氢气在高压下存储和低压下释放，为氢气存储提供了一种新的思路[51].之后，M.Schröder等通过后修饰方法构造“门效应”，也观察到了类似的氢气吸附现象[52].

较高的储氢量，快的储氢/释氢动力学特性，低的吸附/解析能量，使MOFs材料被认为是一种有前景的新型储氢材料.然而，由于氢气在MOFs材料上的作用力太弱，吸附焓值太低，在室温条件下氢气的存储量急剧下降，距离美国能源部(DOE)设定的储氢目标还有很远的距离.为了寻找合适的储氢材料，有必要提出新的思路，合成新型的功能化MOFs材料，或对现有的MOFs材料进行功能化改造，改善MOFs材料在室温下的氢气存储性能.

图2 构筑NOTT系列MOFs材料的直链四羧酸配体及MOFs材料的晶体结构

AC：活性炭；C：[Ni3(btc)2(3-pic)6(pd)3](3-pic为 3-甲基吡啶，pd指1，2-丙二醇)；M和E分别指用甲醇和乙醇作为模版剂制备的MOFs材料[Ni2(bipy)3(NO3)4]

3 MOFs材料在甲烷存储中的应用研究

为了应对汽车产业的可持续发展要求，大力发展天然气汽车是近中期发展新能源汽车的首选方案.在此背景下，采用MOFs作为吸附剂来存储甲烷，以吸附天然气(ANG)取代具有诸多缺点的压缩天然气(CNG)，实现天然气在机动车中的广泛应用，是最有吸引力的方案.

MOFs材料存储甲烷的研究始于2002年，O.M.Yaghi的研究小组通过构造具有不同官能团和不同孔径的IRMOF系列MOFs材料，研究了孔径和表面官能团对甲烷存储的作用[15].研究结果显示，在298 K以及3.6 MPa下，具有中等孔径的IRMOF-6上的甲烷存储量最高，达到了155 cm3(STP)/cm3.随后，各种具有不同结构的MOFs材料，包括：HKUST-1、MIL-101、MOF-74等，被用于甲烷存储的研究.HKUST-1具有笼状的结构以及Cu2(COO)4轮桨状二级结构单元，二级结构单元在活化条件下所产生的不饱和金属位点能增强甲烷与MOFs材料之间的作用力.在298 K，3.5 MPa下，甲烷在HKUST-1上的吸附量为209 cm3(STP)/cm3[53].Zhou Wei等详细研究了甲烷在MOF-74系列MOFs上的吸附[24]，实验结果表明，在298 K及3.5 MPa下，甲烷在该类MOFs材料的吸附量在149～190 cm3(STP)/cm3间，其中Ni-MOF-74上的甲烷吸附量为190 cm3(STP)/cm3.中子粉末衍射的结果表明，对于MOF-74系列具有丰富的不饱和金属位点MOFs材料，甲烷分子的吸附主要发生在不饱和金属位点上[24](见图4).

图4 由中子衍射数据得到的甲烷在Mg-MOF-74上甲烷的吸附位点

周宏才等人采用蒽取代的双-间苯二羧酸配体与Cu2(COO)4轮桨状二级结构单元组装，合成了一个带有规则纳米笼状结构的MOFs材料PCN-14[54].在290 K及3.5 MPa下，PCN-14对甲烷的吸附量达到220 cm3(STP)/cm3，成为当时甲烷存储量最高的MOFs材料，超过了2005年美国能源部制定的车载甲烷存储的DOE目标.陈邦林等人采用三角形的六羧酸配体H6BHB与Cu2(COO)4轮桨状二级结构单元自组装，合成了一个具有高密度不饱和金属位点的MOFs材料USTA-20[55].实验研究结果显示，在300 K及3.5 MPa下，甲烷在USTA-20上的体积吸附量达到了178 cm3(STP)/cm3，且具有最大的甲烷存储密度：0.22 g/cm3.赵学波等开发的含有自由路易斯碱性位点且具有优异稳定性的锆基MOFs材料在3.5 MPa及室温下甲烷的存储量达到了180 cm3(STP)/cm3[56]；采用甲基化的四羧酸配体与Cu2+配位构筑的具有笼状结构的MOFs材料NPC-4在3.5 MPa下的甲烷存储理论容量达到212 cm3(STP)/cm3[57]，达到了2005年美国能源部制定的DOE标准.

为了进一步改善MOFs材料上的甲烷存储性能，研究者们从多个方面系统地展开了研究.目前，改善甲烷存储性能的策略主要有以下几个方面：(1)调节MOFs的孔结构，增大MOFs材料的比表面积[58-59]；(2)引入不饱和金属中心[55]；(3)引入功能基团[60].为增大MOFs材料的孔体积和比表面积，许多学者做出了很有意义的工作，将MOFs材料的比表面积和孔体积增大到其他材料无法比拟的程度，由此大幅度提高单位质量MOFs材料的甲烷存储量.然而，对于用于机动车的甲烷的存储目标，更加有意义的指标是体积吸附量.大的比表面积会带来高的质量吸附量，但吸附材料的密度却也下降得很快，其体积吸附量反而不会有优势.而且，高的孔体积使吸附材料的势能域下降，与甲烷分子间的作用力下降，不利于低压下甲烷的存储.因此，调节MOFs材料的孔结构至关重要.

2012年，美国能源部修订了机动车甲烷存储的目标，将存储量目标提高到350 cm3(STP)/cm3和0.5 g/g吸附剂[61].这一目标对MOFs材料的设计和开发提出了新的挑战.为了应对这一要求，研究者开始采用新的策略，并设计新的MOFs材料.白俊峰课题组采用晶体设计手段，构造了具有高比表面积(4 258 m2/g)和低密度的MOFs材料，在298 K和7 MPa下的甲烷存储量达到了0.21 g/g[62].陈邦林等设计了具有嘧啶环的MOFs材料USTA-76a，在高压下，嘧啶环能自动旋转，使其甲烷存储量较同构的NOTT-101具有大幅度提升，在298 K和6.5 MPa下的存储量达到了260 cm3(STP)/cm3[63].O.M.Yaghi等采用Al3+为金属中心，构造了具有高比表面积的MOFs材料MOF-519，在298 K和80 MPa的条件下的甲烷存储量达到了279 cm3(STP)/cm3[64].2017年，章跃标课题组通过引入精细调节的介孔结构和采用超高的工作压力(<25 MPa)的技术路线，使得MOFs材料ST-2在298 K及0.5～20 MPa的条件下的实际工作容量达到了289 cm3(STP)/cm3及0.576 g/g，刷新了孔材料中的甲烷存储量纪录(见图5、图6)[65].

图5 MOFs材料ST-2在283，298和308 K下的甲烷吸附等温线

除了高的存储量，理想的甲烷存储材料还应具备以下特点：高的稳定性、快的吸附/解析速率、低的吸附热、高的比热容以及低的成本.为了探究MOFs的孔结构对甲烷吸附/解析速率的作用规律以及热效应对吸附量的影响，赵学波等开展了甲烷在MOFs孔道内吸附的存储动力学研究[57].研究结果表明，在孔径大于0.5 nm的MOFs孔道中，甲烷分子在孔道内的扩散阻力主要决定于孔壁对甲烷分子的吸附势能(见图7)，热效应对甲烷在MOFs材料中的存储量具有较大的影响.随后，作者又研究了具有之字形的孔道MOFs材料中甲烷的吸附动力学，也发现了类似甲烷吸附动力学特性[66].

图6 ST-2与其他MOFs材料和吸附材料上的有效甲烷存储量(0.5～20 MPa)比较

图7 甲烷和二氧化碳分子在笼形MOFs材料NPC-4中扩散动力学示意图

在大量实验数据的基础上，MOFs材料的研究者也开始探究MOFs材料的结构与甲烷存储性能间的关系.Wang Sanyue采用GCMC模拟的方法，研究了一系列MOFs材料，包括：Cu-BTC,CPL-2、CPL-5、Cu(SiF6)(bpy)2、IRMOF-1、IRMOF-6、IRMOF-8、IRMOF-10、IRMOF-14等MOFs中的甲烷存储性能，发现在不同的压力范围内，甲烷的绝对吸附量分别与吸附热、材料的比表面积以及自由体积有着密切的关系[67].为了寻找具有最佳甲烷存储性能的MOFs材料，美国西北大学的R.Q.Snurr等采用计算模拟的方法，从数十万个模拟得到的MOFs材料中，筛选出甲烷吸附性能最好的MOFs材料[60].研究结果发现，具有甲基、乙基、丙基等功能化基团的MOFs材料具有最高的甲烷存储量.周宏才等通过中子衍射实验，结合巨蒙特卡罗模拟和密度泛函理论的计算结果，发现MOFs材料内部甲烷的吸附位点主要存在2个区域，第1种吸附位点是位于金属中心处，金属中心的库伦力能增强与甲烷分子间的作用力；第2种吸附位点是具有范德华力的小笼状结构[68].对于HKUST-1、PCN-11、PCN-14这一类不饱和金属位点密度不太高的MOFs材料，虽然不饱和金属位点仍然是第一吸附位点，但由于其对吸附量的贡献太小，配体的作用就显得特别重要.那些具有小笼状结构或小孔道的MOFs材料更有利于加强与甲烷分子间的作用力，因而更有利于甲烷的存储[58].陈邦林等通过对比多种MOFs材料在不同温度下的甲烷存储容量，揭示了MOFs材料中的甲烷存储容量的温度依赖性，提出采用稍稍降低的存储温度可大幅度提高MOFs中的甲烷存储容量，并给出了一种可预测MOFs材料甲烷存储容量的经验关系式[69].

除了理论研究，也有一些机构开展了MOFs材料在机动车上的甲烷存储的试验研究.例如，BASF公司推出了世界上首款配备MOFs材料存储天然气燃料系统的重型概念卡车.在10万公里的道路测试中，该卡车中的MOFs材料并未表现出明显的性能衰减.该研究结果为天然气存储应用研究迈出了实质性的一步.

4 存在的问题及展望

MOFs材料的出现以及发展给氢气储存带来了希望.MOFs材料所具有的高比表面积、不饱和配位点和金属位点，使其无论在储氢量，还是在吸附焓方面都表现出了其他材料无法比拟的特性.特别地，MOFs材料在77 K、10 MPa下的可逆氢气存储量达到了前所未有的10 % 和 66 g/L.Zn3(bdc)3Cu(pyen) 上的氢气吸附焓值达到了12.3 kJ/mol.然而，这一吸附焓值与氢气在室温下存储所需的吸附焓相比仍然较低，使得在室温下氢气在MOFs材料中的存储量迅速下降.目前所报道的298 K及9 MPa下的氢气最高存储量仅为1.49 % ，距离美国能源部设定的车载氢气存储目标还相差很远.为了实现氢气在室温下的可逆存储，需将氢气的吸附焓提高至20 kJ/mol. 为了实现这一目标，需提出新的策略或开发新型的材料，增强氢气在MOFs上的吸附作用力，以提高室温下MOFs材料中的氢气存储量.采用新的思路合成新型的功能化MOFs材料，或采用后修饰的方法对MOFs材料的内表面进行表面修饰和改性，引入功能基团或许是一种可行的方法.基于分子模拟技术的计算化学是一种研究MOFs材料中的氢气存储的有力手段，为指导新型储氢材料的开发，解决室温下MOFs材料中的氢气存储带来了曙光.

近年来，MOFs材料在甲烷存储方面的研究已经取得了一系列重要进展，显示了极大的潜力和应用前景，正成为世界各国学者的研究热点.然而，要实现MOFs材料从实验室走向车载天然气存储，还有很长的路要走.一方面，开发出高甲烷存储量的MOFs材料，使其达到新订的DOE目标，还是一项富有挑战性的任务.而且，这类 MOFs材料必须拥有高的稳定性，包括热稳定性、水稳定性和化学稳定性，以应对实际应用场合的需求.另一方面，材料的机械强度、充放动力学特性、热学性质、对杂质的耐受程度以及使用寿命都需要综合考虑.此外，价格因素也是需要考虑的内容.因此，在高存储容量的MOFs材料的开发过程中，需综合考察这些因素.对这些因素的研究，不仅是规模化实际应用的要求，也有助于建立起MOFs材料结构与性质间的构效关系.计算化学和分子模拟技术将为筛选出下一代高效的甲烷存储MOFs材料提供重要支持.在计算化学研究者、实验研究学者和工程技术人员的共同努力下，在不远的将来，MOFs材料将成为能源气体的高效存储材料，为发展绿色经济提供动力.

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Abstract: As an important type of energy carrier,energy gas,including hydrogen and methane,has played critical roles in the modern society.However,the storage and transportation of these gases still remains an issue which largely impedes their utilizations.Metal-organic frameworks (MOFs) is an emerging family of organic-inorganic hybrid materials.Owing to their crystalline framework,high surface area and tunable structures,they have shown outstanding properties and great potentials in energy gas storage.In this review paper,the developments of MOFs and latest progress of MOFs in hydrogen and methane storage are summarized.The relationship between MOFs' structure and performance in gas storage is discussed in detail.The technique issues are summarized,and the perspectives for future developments of energy gas storage in MOFs materials are proposed.

Keywords: energy gas storage； metal-organic frameworks； volumetric storage； adsorption enthalpy; adsorption kinetics

Metal-OrganicFrameworks:AnEmergingMaterialforEnergyGasStorage

LI Liang-jun， ZHAO Xue-bo

(China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.001

TQ139.2

A

2017-09-24

国家自然科学基金 (21401215；21473254)

李良军(1982-)，男，湖北宜昌人，副教授，博士，主要从事新型多孔材料的开发及能源气体存储与气体分离研究.

赵学波(1965-)，男，辽宁桓仁人，教授，博士，主要从事新能源材料的开发及能源存储、气体吸附理论的研究.

2095-2198(2017)03-0193-11