Al-TiO2-C晶粒细化剂对工业纯铝细化效果的影响

韩小伟，张瑞英，王 鹏

(内蒙古工业大学 材料科学与工程学院，呼和浩特 010051)

Al-TiO2-C晶粒细化剂对工业纯铝细化效果的影响

韩小伟，张瑞英，王 鹏

(内蒙古工业大学 材料科学与工程学院，呼和浩特 010051)

以TiO2粉、C粉、Al粉为原料，利用放热弥散法制备Al-TiO2-C晶粒细化剂，采用XRD，SEM，EDS等研究不同C与TiO2比例的细化剂的显微组织，并对工业纯铝进行细化实验。结果表明：Al-TiO2-C晶粒细化剂析出相为Al3Ti,TiC和Al2O3。当C与TiO2摩尔比为1∶25～1∶20时，Al-TiO2-C细化剂组织中Al2O3颗粒数量适中且分布相对弥散。当C与TiO2摩尔比为1∶20，该细化剂添加量为0.2%(质量分数)时，可将工业纯铝细化到约142μm，且保温1h未出现细化衰退。

放热弥散法；Al-TiO2-C细化剂；晶粒细化

Abstract： The Al-TiO2-C grain refiners were synthesized by thein-situexothermic dispersion method by using TiO2,C and Al powders as raw materials. The microstructure of Al-TiO2-C refiners with different C/TiO2was investigated by SEM, XRD and EDS. Grain refining test was carried out on industrial pure aluminum. The results show that Al-TiO2-C refiners are composed of Al3Ti,TiC and Al2O3. When the mole ratio of C to TiO2is between 1∶25 and 1∶20, the amount of Al2O3is moderate and its distribution is relatively dispersive. An excellent grain refining performance is obtained when adding 0.2% (mass fraction) Al-TiO2-C refiner with C/TiO2is 1∶20, the average grain size is about 142μm and there is no refining recession when holding 1h.

Keywords：exothermic dispersion method;Al-TiO2-C refiner;grain refinement

晶粒细化在提高铝及其合金质量方面具有重要作用[1,2]。添加晶粒细化剂是提高铝材综合性能最简单有效的方法。晶粒细化剂含有潜在的形核颗粒，加入到铝熔体中抑制柱状晶的长大，从而形成均匀细小的等轴晶[3]。细小晶粒不仅可以减少微观缩孔等缺陷，还可减小第二相的尺寸，最终提高铝材的力学性能[4,5]。目前人们比较常用的细化剂是Al-Ti-B系晶粒细化剂，但Al-Ti-B系细化剂存在一些缺点[6]，如TiB2粒子容易聚集[7]，并且当铝合金中含Zr，Mn等元素时，会失去细化作用，即细化剂“中毒”现象。随后研究者们研发了Al-Ti-C晶粒细化剂[8,9]，并对该细化剂成分设计及细化性能做了大量研究[10]。但有研究证实Al-Ti-C晶粒细化剂细化效果不稳定，抗衰退性能较差。Al-Ti-C晶粒细化剂中TiC粒子细小不容易控制，含量太少时细化效果不显著；若含量过多TiC粒子易偏聚在一起并下沉到熔体底部，起不到细化作用，Al-Ti-C晶粒细化剂并未获得大量推广使用；因此，开发一种价格低廉、细化效果良好且抗衰退性能较好的细化剂意义深远。

近年来，出现了一些关于Al-TiO2-C系细化剂的文献报道[11]，在复合材料制备方面成为研究的热点。有研究表明[12,13]，Al-TiO2-C系反应的析出相为Al3Ti,TiC和Al2O3。与Al-Ti-C晶粒细化剂相比，反应类似但反应产物中多了Al2O3颗粒。研究表明[14,15]Al2O3与纯铝存在一定界面关系，在凝固过程中也可以充当异质形核的核心，因此，本工作利用Al-TiO2-C反应体系，采用放热弥散法将TiC含量控制在一定范围内来合成铝合金晶粒细化剂，并使用该细化剂进行晶粒细化实验，同时对细化效果和抗衰退性能进行了分析。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本实验以Al粉(纯度为99.9%，质量分数，下同，粒度为40～50μm)、TiO2粉(纯度为99.9%，粒度为30nm)、C粉(纯度为99.9%，粒度为30～95μm)和工业纯铝为原料，采用放热弥散法制备不同C与TiO2摩尔比的Al-TiO2-C晶粒细化剂并进行细化实验。

1.2 实验过程

实验制备了6种不同C与TiO2比例的Al-TiO2-C晶粒细化剂。C与TiO2的摩尔比依次为0，1∶30，1∶25，1∶20，1∶15，1∶10。将Al粉、TiO2粉、C粉按一定的比例混合，在行星式球磨机上球磨1h，并在万能试验机上压制出直径为φ30mm的预制块，压块所用的压力为85kN，预制块用铝箔包裹，挤出里面的空气后妥善保存。然后将预制块在高温烧结炉中烧结，升温速率设定为10℃/min，在1250℃下保温1h，充分反应后随炉冷却，取出即为制备的Al-TiO2-C晶粒细化剂。采用D/MAX-2500/PC X射线衍射仪、ZEISS光学显微镜及S-3400W扫描电镜对晶粒细化剂进行物相与组织分析。细化实验在坩埚电阻炉中进行，分别选用本研究自制Al-TiO2-C细化剂和传统Al-5Ti-B细化剂，细化剂的加入量均为0.2%。采用石墨坩埚在坩埚电阻炉中熔化一定质量的工业纯铝，待温度升到750℃保温30min后，将预热后的细化剂加入到石墨坩埚中并进行搅拌，使晶粒细化剂在纯铝中均匀分布。保温一定时间后浇注到预热至200℃的KBI标准模具中。

2 结果与分析

2.1不同C与TiO2摩尔比细化剂的微观组织

图1是不同C与TiO2摩尔比的Al-TiO2-C晶粒细化剂的扫描组织照片。从图1(a)可以看出，该细化剂中含有较亮的针块状组织，大多呈针状。对该块状组织进行EDS能谱分析可知(图2)，其中Al占75.78%(原子分数，下同)，Ti占24.22%，原子比接近3∶1，结合XRD(图3)分析可知该块状组织是Al3Ti相。另外该组织中有暗灰色颗粒生成，大部分分布在晶界位置，少数在晶内。经XRD分析可知，暗灰色颗粒相是Al2O3，Al2O3颗粒的平均尺寸约为2μm，Al2O3颗粒偏聚分布在晶界。由图1(b)～(f)可见，C的含量依次增加，组织组成基本相同，都是由块状或者棒状相、暗灰色颗粒和少数亮白色颗粒组成。由反应动力学[16]结合XRD分析可知棒状组织相是Al3Ti相，暗灰色颗粒是Al2O3，亮白色颗粒是TiC。不同的是图1(b)，(c)组织中Al3Ti呈现块状或者圆球状，图1(d),(e),(f)组织中块状Al3Ti呈棒状分布，其间分布有Al2O3颗粒。随着C含量依次增加，Al2O3颗粒数量逐渐增多，分布改变不大，大部分在晶界位置，少数扩散到晶内。Al2O3颗粒数量增多，主要是因为C的加入，C会与熔体中的一部分Ti原子反应生成TiC，直接促进Al与TiO2的反应，进而生成更多的Al2O3颗粒，当C与TiO2摩尔比上升到1∶10时，Al2O3颗粒数量相对前面组织突然增加，组织中大量的Al2O3颗粒偏聚在一起，其颗粒尺寸也相对增大。图1(b)，(c)中由于加入C的含量较少，TiC颗粒也较少,组织中不明显，XRD图像上衍射峰较低不易检测到。图1(d),(e),(f)组织中C的含量相对增多，可以观察到圆点状TiC的存在，在XRD图像上也能明显看到其衍射峰。

图1 不同C与TiO2摩尔比细化剂微观组织(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10Fig.1 Microstructures of the refiners with different mole ratios of C to TiO2(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10

图2 圆块状颗粒相能谱分析Fig.2 EDS analysis of round particles phase

图3 不同C与TiO2摩尔比细化剂的XRD图谱(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10Fig.3 XRD patterns of the refiners with different mole ratios of C to TiO2(a)0;(b)1∶30;(c)1∶25;(d)1∶20;(e)1∶15;(f)1∶10

随着细化剂中C与TiO2比例增加，Al3Ti相由针块状或者圆球状转变为棒状，Al2O3颗粒数量逐渐增多，颗粒尺寸逐渐增大，TiC颗粒数量逐渐增加且尺寸较小。

2.2不同C与TiO2摩尔比细化剂的细化效果

图4(a)是未添加细化剂的工业纯铝宏观组织，可以看出，该组织全部为晶粒较为粗大的等轴晶。图4(b)～(g)分别是添加Al-TiO2-C细化剂后工业纯铝的宏观组织，其中C与TiO2摩尔比分别为0，1∶30，1∶25，1∶20，1∶15，1∶10。可以看出，添加Al-TiO2-C细化剂后等轴晶晶粒尺寸明显减小，说明Al-TiO2-C细化剂具有优良的晶粒细化效果。随着C与TiO2比例增加，C的含量不断增加，该细化剂的晶粒细化效果逐渐增强，当C与TiO2摩尔比达到1∶25和1∶20之间时细化剂的细化效果较好。如图4(d),(e)所示基本全是细小且均匀的等轴晶。当C与TiO2比例达到1∶15(图4(f))时等轴晶粒部分变得粗大，且晶粒大小不均匀。当C与TiO2比例达到1∶10(图4(g))时晶粒整体比较粗大。图5是经不同C与TiO2摩尔比细化剂细化后纯铝平均晶粒尺寸分布图。可以看出，C与TiO2比例达到1∶25和1∶20之间时，细化后纯铝的平均晶粒尺寸相对较小，其中当C与TiO2比例为1∶20时，经细化后工业纯铝的平均晶粒尺寸可达到142μm，因此，结合细化剂的微观组织及其相应细化效果可知：当C与TiO2比例为1∶10时，大量的Al2O3颗粒偏聚在一起，对细化不利。C与TiO2比例在1∶25～1∶20之间时，细化剂中Al2O3颗粒数量适中且分布相对弥散，对细化有利。

图4 不同C与TiO2摩尔比细化剂的细化效果图(a)未添加细化剂;(b)0;(c)1∶30;(d)1∶25;(e)1∶20;(f)1∶15;(g)1∶10Fig.4 Refining performance images of refiners with different mole ratios of C to TiO2(a)without refiner;(b)0;(c)1∶30; (d)1∶25;(e)1∶20;(f)1∶15;(g)1∶10

图5 平均晶粒尺寸随C与TiO2比例分布图Fig.5 Average grain size variations with C/TiO2

2.3 细化剂的抗衰退性能

图6是不同保温时间下细化剂的细化效果图。图6(a)中选用的是自制Al-TiO2-C细化剂，C与TiO2摩尔比为1∶20，添加量均为0.2%。可以看出加入细化剂后，5min时就起到细化作用，10min时细化作用基本达到最佳，30min时细化作用无明显变化，1h后晶粒整体较小，并未出现细化衰退现象。图6(b)中选用传统Al-5Ti-B细化剂，对比发现5min时细化作用基本达到最佳，10min和30min时基本无明显变化，1h时晶粒整体细小，未出现明显细化衰退现象。

本研究自制晶粒细化剂细化效果达到最佳大约需要10min，Al-5Ti-B细化剂达到最佳细化效果只需5min。在5,10min及30min时，Al-5Ti-B细化后的晶粒与Al-TiO2-C细化剂相比相对要细小，且晶粒的均匀性也优于后者。但保温1h时，Al-5Ti-B细化后的晶粒相对后者稍有增大，细化效果不如Al-TiO2-C，因此，本研究自制晶粒细化剂的细化能力整体不如Al-5Ti-B细化剂，但在抗细化衰退性能方面比Al-5Ti-B细化剂略好，保温1h时未出现细化衰退现象。

图6 不同保温时间下细化剂的细化效果图(a)Al-TiO2-C;(b)Al-5Ti-B;(1)5min;(2)10min;(3)30min;(4)1hFig.6 Refining performance images of refines with different holding time(a)Al-TiO2-C;(b)Al-5Ti-B; (1)5min;(2)10min;(3)30min;(4)1h

3 分析与讨论

4 结论

(1)本研究自制的Al-TiO2-C细化剂析出相是Al3Ti，Al2O3和TiC相，具有优异的晶粒细化效果，Al2O3在细化晶粒过程中起到一定作用。

(2)C与TiO2摩尔比为1∶25～1∶20时，Al-TiO2-C细化剂组织中Al2O3数量适中且分布相对弥散，具有相对较好的晶粒细化效果。

(3)当C与TiO2摩尔比为1∶20，Al-TiO2-C细化剂添加量为0.2%时可使工业纯铝晶粒细化到约142μm，且保温1h未出现细化衰退。

[1] DIRK R, CHRISTOPH K,SVEN E, et al. Grain refinement by electromagnetic stirring and the impact on the mechanical properties of AlSi-alloys[J]. Journal of Iron and Steel Research, International, 2012,19(Suppl 1):341-344.

[2] 周蕾，史庆南，王军丽. 异步累积叠轧制备超细晶纯铜微观组织演化规律及细化机制[J].航空材料学报，2014，34(5)：49-54.

ZHOU L, SHI Q N, WANG J L. Microstructure evolution and refinement mechanism of ultra-fine copper prepared by asymmetrical accumulative roll bonding [J].Journal of Aeronautical Materials, 2014，34(5)：49-54.

[3] MALLIKARJUNA C, SHASHIDHARA S M, MALLIK U S, et al. Grain refinement and wear properties evaluation of aluminum alloy 2014 matrix-TiB2in-situcomposites[J]. Materials & Design,2011,32(6):3554-3559.

[4] ZHAO H L, SONG Y, LI M，et al. Grain refining efficiency and microstructure of Al-Ti-C-RE master alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds,2010,508(1):206-211.

[5] 王正军.Al-Ti-C细化剂组织及细化效果[J].有色金属,2011,63(2):10-13.

WANG Z J. Microstructure and refining effect of Al-Ti-C refiner[J]. Nonferrous Metals,2011,63(2):10-13.

[6] QIU D, TAVLOR J A, ZHANG M X. Understanding the co-poisoning effect of Zr and Ti on the grain refinement of casting aluminum alloys[J]. Metallurgical and Materials Transactions A,2010,41(13):3412-3421.

[7] 丁万武，夏天东，赵文军. TiAl3对TiC粒子在铝熔体中沉淀特性的影响机理[J].材料工程，2013(3)：10-15.

DING W W, XIA T D, ZHAO W J. Effect mechanism of TiAl3on the precipitation of TiC particles in aluminum melt[J]. Journal of Materials Engineering, 2013(3)：10-15.

[8] WANG E Z, GAO T, NIE J F, et al. Grain refinement limit and mechanical properties of 6063 alloy inoculated by Al-Ti-C-B master alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds,2014,594:7-11.

[9] GEZER B T, TOPTAN F, DAGLILAR S, et al. Production of Al-Ti-C grain refiners with the addition of elemental carbon[J]. Materials & Design,2010, 31(Suppl 1):30-35.

[10] BIROL Y. The performance of Al-Ti-C grain refiners in twin-roll casting of aluminum foil stock[J]. Journal of Alloys and Compounds,2007,430(1/2):179-187.

[11] LEE J H, KO S K, WON C W. Sintering behavior of Al2O3-TiC composite powder prepared by SHS process[J]. Materials

Research Bulletin, 2001,36(5/6):989-996.

[12] 陈素娟,张瑞英,史志铭,等.La对原位合成TiC-Al2O3/Al复合材料组织与耐蚀性的影响[J].材料热处理学报,2014,35(11):6-10.

CHEN S J, ZHANG R Y, SHI Z M, et al. Effect of La on microstructure and corrosion resistance ofin-situsynthesized TiC-Al2O3/Al composites[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment,2014,35(11):6-10.

[13] ZHU H G, JIANG Y L, YAO Y Q, et al. Reaction pathways, activation energies and mechanical properties of hybrid composites synthesizedin-situfrom Al-TiO2-C powder mixtures[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012,137(2):532-542.

[14] 白朴存,代雄杰,赵春旺,等. Al2O3/Al复合材料的界面结构特征[J].复合材料学报,2008,25(1):88-93.

BAI P C, DAI X J, ZHAO C W, et al. Structural features of the interfaces within Al2O3/Al composite[J]. Acta Materiae Compositae Sinica,2008,25(1):88-93.

[15] WANG Y , LI H T, FAN Z Y. Oxidation of aluminum alloy melts and inoculation by oxide particles[J]. Transactions of the Indian Institute of Metals, 2012,65(6):653-661.

[16] 张瑞英,陈素娟,史志铭,等.Mg对原位合成TiC-Al2O3/Al复合材料组织与耐磨性的影响[J].材料工程,2014(10): 65-70.

ZHANG R Y, CHEN S J, SHI Z M, et al. Effect of Mg on microstructures and abrasive resistance ofin-situsynthesis TiC-Al2O3/Al composites [J]. Journal of Materials Engineering, 2014(10): 65-70.

[17] 陈优,王正军,王一贺.新型AlTiC中间合金对工业纯铝的细化研究[J].稀有金属与硬质合金,2010,38(2):18-21.

CHEN Y, WANG Z J, WANG Y H. Study of refining of commercial pure aluminum by a new AlTiC master alloy[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 2010,38(2):18-21.

[18] FAN Z, WANG Y, ZHANG Y, et al. Grain refining mechanism in the Al/Al-Ti-B system[J]. Acta Materialia,2015,84:292-304.

(本文责编：寇凤梅)

Effect of Al-TiO2-C Grain Refiners on Refinement ofIndustrial Pure Aluminum

HAN Xiao-wei,ZHANG Rui-ying,WANG Peng

(School of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000521

TB331

A

1001-4381(2017)10-0065-06

内蒙古自治区自然科学基金项目(2017MS(LH)0509)；内蒙古自治区高等学校科学研究基金项目(NJZZ14056)

2015-04-29；

2017-06-10

张瑞英 (1972-)，女，副教授，研究方向：铝合金及金属基复合材料，联系地址：内蒙古自治区呼和浩特市爱民街49号内蒙古工业大学材料学院(010051)，E-mail:zhang_ruiying@126.com