基于单颗粒气溶胶质谱法的雾霾过程中细颗粒物组分分析及来源研究

2017-10-18刘焕武王奕潇牟国桃李文韬

环境污染与防治 2017年3期

关键词：前导贡献率来源

王帆刘焕武王奕潇牟国桃李文韬

(1．西安市环境监测站,陕西西安 710002；2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安 710055)

基于单颗粒气溶胶质谱法的雾霾过程中细颗粒物组分分析及来源研究

王帆1刘焕武1王奕潇1牟国桃2李文韬1

(1．西安市环境监测站,陕西西安710002；2.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055)

单颗粒气溶胶质谱雾霾过程细颗粒物化学组成来源

雾霾是一种大气污染状态，直接原因是悬浮于大气中的各种颗粒物超标。近年来，全国范围内雾霾频发，其中以细颗粒物为主导的雾霾已经严重影响到公众健康及社会经济[1]。尤其在冬季的不利气象条件下(如易产生逆温层)，雾霾持续时间延长、强度加重。西安地处黄土高原，颗粒物污染较严重。西安供暖期间的煤炭需求量大，加上多为静风和少雨天气，污染物不断积累并难以扩散，造成细颗粒物污染明显高于其他季节。西安环境空气质量监测结果显示，2013年和2014年两年的首要污染物均为细颗粒物。因此，对细颗粒物的连续观测有助于了解雾霾从产生到发展再到消散这一过程中各化学组分的变化规律，对应对雾霾具有重要意义。

单颗粒气溶胶质谱(SPAMS)法能针对不同类型颗粒物提供具有高时间分辨率的丰富质谱信息，有助于进一步了解大气物理化学及气候变化过程。相比于传统离线方法，SPAMS法在经济和时效上均有着不可替代的的优势。近年来，SPAMS法已成为研究大气颗粒物在线化学特性及颗粒物组分的有效工具[2-7]。本研究基于SPAMS法，对雾霾过程中细颗粒物组分和来源进行分析。

1 实验介绍

1.1观测安排

观测地点位于西安经济开发区城市运动公园(34°20′43″N、108°56′22.3″E、海拔350m、观测高度5m)，属于居住区和商业区的混合区，受周边人群活动的局部影响较小。观测时间为2015年12月2—14日，24h不间断观测，共观测288h，观测期间因仪器校准和保养可能会存在短时不连续状态。

1.2实验仪器

0525型SPAMS仪：采用空气动力学透镜聚焦进样，通过双激光测径系统以及双极飞行时间质量分析器来实现对颗粒物空气动力学直径和化学组成的同时检测。实验中电离激光器产生的能量密度约为108W/cm2。采用聚苯乙烯(PSL)小球进行粒径校正，用金属标准液进行质谱校正。气体进样流量为75～100mL/min，激光能量为0.5mJ。

1.3数据处理

将所有数据导入Matlab软件进行分析，核心是运用自适应共振神经网络理论(ART-2a)法则。该法则运行的3个主要参数分别是警戒阈、学习率和迭代次数，本研究设定警戒阈为0.75，学习率为0.5，迭代次数为19。

1.4雾霾过程

参考与观测地点直线距离5m处的经济开发区环境空气监测点的相关数据(以PM10(见图1)、PM2.5浓度(见图2)为主，并借鉴局地气象参数，如温度(见图3)和相对湿度(见图4))，将雾霾过程划分为5个阶段：第1阶段为雾霾前导阶段，12月2日11:00至12月6日6:00，污染尚未形成，空气质量较好；第2阶段为雾霾生长阶段，12月6日6:00至12月8日0:00，湿度明显增加，空气质量逐步恶化；第3阶段为雾霾持续阶段，12月8日0:00至12月11日2:00，湿度较大，空气污染严重；第4阶段为雾霾消退阶段，12月11日2:00至12月13日11:00，有降水过程，污染逐步减弱；第5阶段为雾霾结束阶段，12月13日11:00至12月14日10:00，污染完全消退，空气质量较好。

注：横坐标中标注出的日期所对应的时间为当日0：00，例如12-02对应12月2日0：00，以此类推，图2至图6同。

图1雾霾过程中PM10质量浓度变化
Fig.1 PM10mass concentration variation during the haze process

图2 雾霾过程中PM2.5质量浓度变化Fig.2 PM2.5 mass concentration variation during the haze process

图3 雾霾过程中局地温度变化Fig.3 Local temperature variation during the haze process

图4 雾霾过程中局地湿度变化Fig.4 Local humidity variation during the haze process

表1 雾霾过程中不同化学组分比例

2 结果与讨论

2.1化学组分分类

观测共持续12d，共观测到5060798个粒径为0.2～2.0μm的细颗粒物，对其中的2323002个细颗粒物进行了SPAMS分析，打击率为45.9%，得到了具有正、负质谱的颗粒物2216447个，分析率为43.8%。

2.1.1化学组分质谱特征

经过ART-2a法则分类后，除其他颗粒物外的9类颗粒物的正、负质谱特征为：

EC：正、负质谱图上均出现很清晰的EC链峰。

ECOC：既有EC的特征峰，又有OC的特征峰，且EC的特征峰相对明显。

HM：正质谱图上包含Al+、V+、Cu+特征峰及1簇Zn+特征峰和1簇Pb+特征峰。

RK：正质谱图上仅出现K+及其簇离子的特征峰。

RNaK：正质谱图上的特征峰仅有Na+和K+。

2.1.2化学组分变化特征

图5 雾霾过程中不同化学组分变化Fig.5 The proportion change of different chemical compositions during the haze process

从整个雾霾过程看，OC、ECOC、EC在细颗粒物总数中占比最大。在雾霾过程不同阶段，这3类化学组分总占比为51.2%～79.2%，且在雾霾持续阶段占比最大，在雾霾前导阶段占比最小。其中，OC在雾霾过程的各个阶段中均为占比最大的化学组分，其占比在雾霾生长阶段最大，在雾霾消退阶段最小；ECOC占比在雾霾持续阶段和雾霾消退阶段最大，在雾霾前导阶段最小；EC占比在雾霾持续阶段和雾霾消退阶段最大，在雾霾生长阶段最小。当大气条件静稳、空气湿度增大时，颗粒物持续积累，随着各种颗粒物在空气中滞留时间的延长，其混合程度增加，并会发生复杂的物理化学反应。OC发生反应，导致其占比从雾霾前导阶段到雾霾生长阶段迅速增大，在雾霾持续阶段进一步反应生成ECOC；随着雾霾加重，OC占比略有下降，而ECOC和EC(尤其是ECOC)占比明显增加，说明ECOC和EC是本次雾霾过程中的特征组分。在雾霾消退阶段，受到降水影响，OC占比迅速下降，说明相比ECOC和EC，降水对OC的清除作用更明显。

表2 雾霾过程中不同来源对细颗粒物的贡献率

LEV占比在雾霾前导阶段和雾霾结束阶段最高，在雾霾持续阶段最小，说明LEV不是本次雾霾过程中的特征组分。

MD占比在雾霾消退阶段最大，雾霾结束阶段最小。在雾霾消退阶段有降水影响，细颗粒物数量总体下降，但MD在该阶段的占比反而增加，说明降水对MD的清除作用较差。

HM占比在雾霾前导阶段最大，在雾霾持续阶段、雾霾消退阶段以及雾霾结束阶段最小。HM在整个雾霾过程中占比均较小，且其占比在整个雾霾过程大体呈下降趋势。这是由于HM来源较稳定，在雾霾过程的各个阶段数量变化不大，故当其他颗粒物增多时，HM占比相对下降。

RK占比在雾霾生长阶段最大，雾霾结束阶段最小。RK占比从雾霾前导阶段到雾霾生长阶段呈增长趋势，而从雾霾生长阶段到雾霾结束阶段成下降趋势。RNaK占比在雾霾生长阶段最大，在雾霾持续阶段最小，从雾霾生长阶段到雾霾持续阶段，RNaK占比迅速下降。RK和RNaK占比均在雾霾生长阶段最大，之后大体呈下降趋势。这可能是由于雾霾生长阶段大气中二次反应剧烈，二次反应生成的颗粒物数量大幅增加；RK和RNaK生命周期较短，在雾霾生长阶段后其占比呈下降趋势。

其他颗粒物占比在雾霾结束阶段最大，雾霾消退阶段最小，从雾霾消退阶段到雾霾结束阶段增加明显。

2.2 雾霾来源分析

依据西安的大气颗粒物源解析结果[8]，将来源分为机动车、燃煤、扬尘、生物质燃烧、工业、餐饮、二次合成等7类，无法划分到以上7类来源的颗粒物归为其他来源。

雾霾过程不同阶段各类来源对细颗粒物的贡献如表2和图6所示。在整个雾霾过程中，机动车、燃煤、扬尘、生物质燃烧、工业、餐饮、二次合成和其他来源的贡献率分别为36.3%、22.5%、7.1%、5.1%、7.3%、0.5%、7.9%、13.3%。

图6 雾霾过程中不同来源对细颗粒物的贡献变化Fig.6 The contribution change of different types of sources for fine particles during the haze process

从整个雾霾过程看，机动车在雾霾持续阶段和雾霾消退阶段贡献率最大，在雾霾前导阶段贡献率最小；但相比其余7类来源，机动车在各阶段的贡献率大体上均最大。在雾霾结束阶段，机动车的贡献率明显下降，这是本次雾霾过程的又一个突出特征。贡献率仅次于机动车的来源为燃煤，其贡献率在雾霾生长阶段最大，在雾霾消退阶段最小；从雾霾生长阶段到雾霾持续阶段，其贡献率降低较明显。机动车和燃煤是本次雾霾过程的主要来源，在雾霾生长阶段、雾霾持续阶段和雾霾消退阶段，这两类来源的贡献最显著。

扬尘在雾霾前导阶段和雾霾生长阶段贡献率最大，在雾霾持续阶段贡献率最小；从雾霾生长阶段到雾霾持续阶段，其贡献率下降明显。生物质燃烧的贡献率在雾霾前导阶段最大，在雾霾持续阶段最小；从雾霾生长阶段到雾霾持续阶段，其贡献率下降明显，但从雾霾消退阶段到雾霾结束阶段，其贡献率迅速升高。扬尘和生物质燃烧的贡献率大体随着雾霾加重而减小，说明这两类来源在本次雾霾过程中的贡献不是主要的。

工业的贡献率在雾霾结束阶段最高，雾霾前导阶段最小，在其余3个阶段贡献率差别不大；从雾霾消退阶段到雾霾结束阶段，其贡献率升高较明显。在整个雾霾过程中，工业的贡献率相对稳定。

餐饮在整个雾霾过程贡献率最小，但在雾霾前导和雾霾结束阶段贡献率相对较大，在其余3个阶段贡献率较小。

二次合成在雾霾生长阶段贡献率最高，在雾霾前导阶段和雾霾结束阶段贡献率最小；从雾霾前导阶段到雾霾生长阶段，其贡献率升高明显；而从雾霾消退阶段到雾霾结束阶段，其贡献率下降明显。二次合成贡献率的两次明显变化，说明其对雾霾生长和消退有重要作用。

其他来源的贡献率在雾霾持续阶段和雾霾消退阶段最大，在雾霾前导阶段最小；从雾霾消退阶段到雾霾结束阶段，其贡献率迅速下降。

3 结论

(2) 本次雾霾过程中，细颗粒物不同来源的贡献率表现为机动车36.3%、燃煤22.5%、扬尘7.1%、生物质燃烧5.1%、工业7.3%、餐饮0.5%、二次合成7.9%、其他来源13.3%。机动车和燃煤是主要来源，其中机动车在雾霾过程各阶段贡献率大体上均最大，但在雾霾结束阶段，机动车的贡献率明显下降。二次合成对雾霾生长和消退有重要作用。

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[8] 刘焕武.西安市大气颗粒物源解析报告[R].西安：西安市环境监测站，2015.

CompositionsandsourcesoffineparticlesmeasuredbySPAMSmethodduringahazeprocess

WANGFan1,LIUHuanwu1,WANGYixiao1,MOUGuotao2,LIWentao1.

(1.Xi’anEnvironmentalMonitoringStation,Xi’anShaanxi710002;2.SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,Xi’anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi’anShaanxi710055)