铝空气电池的设计与放电性能研究

刘 族，赵军红，蔡艳平，徐 斌

(第二炮兵工程大学，陕西西安710025)

铝空气电池的设计与放电性能研究

刘 族，赵军红，蔡艳平，徐 斌

(第二炮兵工程大学，陕西西安710025)

铝空气电池作为一种清洁能源，具有比能量高、低噪声、低红外等特点。基于对铝空气电池工作原理的研究，设计了一种由单体和电解液循环系统组成的铝空气电池系统。搭建铝空气电池实验平台，对电池的恒电流运行特性、空气电极寿命及电解液浓度的影响进行实验分析。实验结果表明：所设计的铝空气电池能以50 A恒流放电10 h以上，性能较稳定；空气电极寿命是制约铝空气提升放电性能的关键因素；电解液浓度为6mol/L时，电池综合性能指标最佳。

铝空气电池；放电性能；空气电极;电解液浓度

Abstract:As a kind of clean energy,aluminum-air battery was with the advantages of high specific energy,silence and low infrared.Based on the research on operating principle of aluminum-air battery,a novel aluminum-air battery system was designed composed of aluminum-air cell and the circulation system of electrolyte.A system model was established to analyse the constant current operation features,air electrode life and the concentration influence of electrolyte.The experimental results show that the designed aluminum-air batteries which own the comprehensive performance indicators with electrolyte concentration of 6mol/L can discharge more than 10 hours at 50 amperes constantly.In addition,air electrode life was the key factor to improve discharge performance of battery.

Key words:aluminum-air battery;discharge performance;air electrode;electrolyte concentration

目前，能源危机和环境污染问题日趋严峻，严重影响了经济社会的可持续发展，寻找替代传统化石燃料的清洁能源成为各国竞相研究的方向。燃料电池(Fuel Cell)凭借其高效、污染小的独特的优势成为近年来清洁能源研究的重点[1]，其工作原理与常规电池相似，通过电化学反应将存储在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能。其中，金属空气电池以空气中的氧为正极活性物质，金属合金为负极活性物质，空气中的氧气通过气体扩散到达电化学反应界面，与金属合金反应，放出电能。按目前研究的主流金属合金划分，燃料电池可分为：锌空气电池、铝空气电池、镁空气电池和锂空气电池。表1列出了金属空气电池性能的比较。在几种金属空气电池中，镁是较活泼的金属，在电解质溶液中自溶速度非常快，会产生大量的氢气，导致阳极效率降低；锌作为阳极的化学电源，具有比能量较高、原料来源丰富等优点，但活性较低，大电流放电能力较差；锂空气电池是新型化学能源的研究热点之一，理论比能量高达13.3 kWh/kg，但是锂金属的极高活性导致其存在较高的安全隐患。

表1 金属空气电池性能比较

相比较，铝空电源具有独特的优势，比能量高、能量转化率高、运行成本较低、隐身性能好等[2]，国际上对铝空电源的研究开展得较早，并已经取得了较大的进展，80年代，美国能源部投资数百万美元支持劳伦斯-利佛莫国家重点实验室开展铝空电源研究，并成功研制出世界上第一个能驱动电动汽车的实用化铝空电源系统 (Voltek A-2)；2006年加拿大铝新能源公司研制出功率0.3～3 kW，工作时间8～300 h的铝空电源，用于军事侦查设备和隐蔽设备供电。近年来挪威国防研究所、美国水下武器研究中心和俄罗斯海军研究中心等机构，都在积极开展铝空电源方面的研究。国内对于铝空电源的研究起步较晚，主要研究方向为铝阳极、空气阴极的制备和性能研究等方面，哈尔滨工业大学、天津大学、北京有色金属研究所和中南大学等单位均对铝空电源展开了相关方面的研究[3]，并取得一系列的成果。

本文在探讨铝空电源放电机理的基础上，提出了一种铝空电源设计方案，并搭建实验平台，对铝空电源的放电性能进行实验研究，对所设计的空气电极开展寿命测试，并针对电解液浓度对铝空电源放电性能的影响进行实验分析。

1 铝空气电池的原理及结构组成

1.1 铝空气电池放电机理

铝空电源主要由铝合金电极、空气电极和电解液组成。其工作原理是：铝合金电极不断与电解液中的OH—反应，生成Al(OH)4—并放出电子，电子通过外线路负载流入空气电极(正极)，空气电极获得电子，与水发生还原反应生成OH—，化学反应持续进行，铝电极和氧气不断消耗，电子在外线路不断定向流动形成电流而发电。其中，当Al(OH)4—达到一浓度时，会自然生成Al(OH)3，氢氧化铝在自然条件下失水变成Al2O3。

具体的电极反应和电池反应为：

对于铝空气燃料电池来说，当外界条件不同就会发生不同的电化学反应，在中性电解液或者碱性电解液中发生的电化学反应是不同的。

不同的电解液中铝空气电池放电反应是：

中性溶液：

碱性溶液：

1.2 铝空气电池系统组成

本文所设计的铝-空气电池系统主要由铝空单体和电解液循环系统组成。图1给出了铝空单体的组成图。如图1所示，铝空单体共由4部分组成：铝电极、空气电极、电极极耳和结构本体。主要组件如图2所示，在本文所设计的铝空气电池系统中，为提高铝阳极的活性，采用纯度为99.8%的铝为原料，添加Ca，In，Zn，Sn，Mg 等金属提高活性，添加 Sb，Bi元素抑制铝的自放电[4－5]。空气电极由三层膜以特殊工艺制作而成[6－7]，分别是活性碳加催化剂及聚四氟乙烯混合而成的催化剂膜、由金属或合金或有镀层的金属或合金以网状或多孔状形式构成的导电集流网、由聚合物构成的防水透气膜。图3为由两块铝空气电池单体组成的电堆，通过极耳将两块电池单体串联起来，电解液循环通道互相连通。

图1 铝空单体的组成图

图2 铝空单体主要部件

图3 铝空电堆

电解液循环系统向铝空电源提供电解液，并起到带走反应产物、温度调节的作用。在设计的铝空气电池中使用浓度为6mol/L的NAOH碱性电解液，并在电解液中加入缓蚀剂，可提高电解液电导率、消除凝胶物质的不良影响[8]。

2 实验分析

为摸清铝空气燃料电池放电特性，通过电子负载、铝空电堆和电能测试系统搭建铝空气电池实验平台，对铝空气电池的恒电流放电性能、空气电极寿命和电解液浓度对电池的影响三部分进行实验分析。

2.1 恒电流运行特性分析

对搭建好的铝空电堆进行恒电流运行特性分析，利用电子负载设置工步启动，电能测试系统实时记录铝空电堆输出电压和电流并监测电解液温度变化。图4为电堆在设定好工步条件下电流增长至恒流放电电流50 A前的电压电流曲线。

图4 电流增长阶段U-I曲线

由图4可知，铝空电堆放电电流为零时的电压，即铝空电堆的开路电压约为3.76 V，低于理想标准电势(理论上，铝空单体的开路电压值约为2.73 V)，这是由于实际使用中，受多种因素的影响，其供电过程涉及反应物、生成物的传送与电子流的移动等。

按照设置的工步条件，输出电流达到15 A前电流增长速率为1 A/min，之后电流增长速率上升，达到5 A/min，待输出电流达到50 A后进行恒流放电。由图4可观察得出以下结论：在放电电流较小的阶段，电压随着电流增长而下降迅速，这是由于电子在电极间的移动及在阳极与阴极上的化学反应导致化学键的形成与破坏而产生的，在这一阶段产生的电压损失称之为极化损失；随着电流密度不断增加，电压下降趋势放缓，并呈线性下降，造成电压在此阶段线性下降的原因是铝空电源空气透气膜和电解质阻碍氧通过及单体材料阻碍电荷通过，该阶段的电势损失称之为欧姆损失。由于电流流过铝空单体时，电极上会发生一系列例如扩散、溶解、吸附、脱离、析出等不同的化学和物理过程，造成电极电位出现与可逆电位偏离的现象，这种现象统称之为极化。

图5为铝空电堆持续以50 A恒流放电的U-I曲线图，由图5可得铝空电堆在10 h内的恒流放电过程较平稳，恒流放电过程中电压稳定于2.6 V，但放电过程中电压略有下降。随着电堆放电过程的深入，电堆持续以50 A恒流放电10 h后，由于铝板消耗过多、电解液浓度下降、催化剂膜性能减弱等因素，电堆不足以满足恒流50 A输出，电压开始急剧下降，当电压下降到0.2 V时，电堆停止工作。由实验结果可得，铝空气电池持续放电能力强，性能稳定，可用于制造满足大功率需求的铝空燃料电池系统。

图5 铝空电堆U-I曲线

2.2 空气电极寿命测试

在对恒电流放电性能实验分析后，将反应后的铝板取出后观察可发现铝板消耗较彻底，为摸清导致铝空电堆放电性能下降的原因，在原实验设备的基础上首先利用去离子水对铝空电堆空气电极进行清洗，而后换用新铝板，同时配置相同浓度的电解液，以相同的工步条件再次进行实验，实验结果如图6所示。

图6 去离子水清洗后实验结果

由图6可得在相同条件下对空气电极进行再次实验，在电流增长阶段，电压下降剧烈，输出性能不稳定，持续放电能力弱。

电堆放电期间会产生大量反应产物，产生的Al2O3可能会附着于空气电极，堵塞氧气通道，导致铝空电堆放电性能下降。针对此情况，本文利用弱酸性溶液替换去离子水对空气电极进行清洗后，以相同的条件再次进行实验测试电堆放电性能，结果如图7所示。对比使用去离子水清洗后的实验结果，利用弱酸性溶液清洗后进行实验电压下降幅度较小，当铝空电堆50 A恒流输出时，铝空电堆输出电压约为1.75 V，但放电过程中电压持续下降，放电2 h后电压下降剧烈，电堆停止输出电能。

分析可知，利用弱酸性溶液对空气电极清洗可有效地消除反应产物附着于空气电极堵塞通气孔的影响，但对于空气电极的寿命延续作用不大，空气电极催化层不稳定、寿命不长等问题是导致铝空电堆放电性能下降的关键因素。

图7 弱酸溶液清洗后实验结果

2.3 电解液浓度的影响

在对铝空电堆进行恒电流放电性能实验过程中，当输出电压下降趋势加剧的初期，通过配置新电解液补充OH—，增大OH—浓度，可得到电解液浓度对铝空电堆放电性能的影响。图8为补充电解液后电压变化曲线，OH—浓度上升，电压短时出

图8 补充电解液后电压变化曲线

现比较大的回升，证明电解液浓度对于铝空电堆的放电特性有一定的影响，但对于铝空电堆晚期的整体放电性能没有明显改善，电压回升至2.33 V后开始继续下降，但主要是由于铝板消耗较多、空气电极催化效果下降。

3 结论

铝空气电池以50 A恒流放电达到10 h以上，持续放电能力强，性能较稳定，实验证明本文所设计的铝空气电池方案可行，可用于制造满足大功率需求的铝空燃料电池系统；电解液浓度对铝空气电池的放电性能的影响不可忽视，浓度较低时，电解液对铝腐蚀较大，且不能满足电池快速反应时负极对氢氧根离子的需要，电池自放电增加；浓度过大会导致电解液粘性变大，电导率下降。综上所述，电解液在6mol/L时，电解液的电导率最佳，综合性能指标较好；空气电极寿命对电堆持续输出性能起到关键的作用，铝空电堆放电过程中空气电极会出现碳腐蚀、反应产物附着表面堵塞通气孔、催化层不稳定等问题，利用弱酸性溶液清洗空气电极可在一定程度上缓解上述问题，但不能显著提高空气电极寿命，因此开发性能更稳定、催化效果更好、寿命更长的空气电极，是提升铝—空气电池放电性能的重要技术方向。

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[8]余孝祖，陈建，郝世雄，等.添加剂对铝阳极电化学性能的影响[J].电源技术，2007，31(6)：453-455.

Design and research on discharge performance for aluminum-air battery

LIU Zu,ZHAO Jun-hong,CAI Yan-ping,XU Bin
(The Second Artillery Engineering Institute,Xi'an Shanxi 710025,China)

TM 911

A

1002-087X(2017)09-1306-03

2017-02-12

刘族(1991—)，男，河北省人，硕士生，主要研究方向为机电控制及仿真。