氧化银电极对锌银贮备电池激活时间的影响

刘延东，刘孟峰

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

氧化银电极对锌银贮备电池激活时间的影响

刘延东，刘孟峰

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

采用几种化成制度制备了氧化银电极和锌电极，以恒流极化、单体手动激活放电和组合电池自动激活放电实验考察了电极的电性能；采用扫描电子显微镜(SEM)和化学分析对氧化银电极的表面形态和组分进行了表征。结果表明，氧化银电极放电初期极化大是影响电池组激活时间的主要因素，也是造成电池放电初期电压上升缓慢的主要原因，9 mA/cm2转6、3 mA/cm2的阶梯充电模式有利于提高电池激活速度。

氧化银电极；锌银贮备电池；激活；极化

Abstract:Silver dioxide cathodes and Zinc anodes were prepared though different polarization systems.The electrodes were characterized by constant current polarization.Manually activate cells and automatically activate batteries formed from the electrodes above mentioned were tested.SEM and chemical analysis were conducted to characterize the cathode materials.The results indicate that the cathode polarization is the principal cause of voltage delay.And the cathodes charged at gradient current descending from 9 mA/cm2through 6 mA/cm2to 3 mA/cm2were suitable for quick-activating silver/zinc reserve battery.

Key words:silver dioxide electrode;silver zinc reserve battery;activation;polarization

锌/氧化银电化学体系贮备电池(以下简称锌银贮备电池)具有高放电率和高比能量，可靠性高和安全性好等突出优点，被一些特殊领域长期用作主要电源，特别是应用在导弹和航空领域[1]。电池组贮存期间电池堆以干态荷电状态保存，需要时电解液被迅速推入电池槽内使电池即刻进入工作模式。电池组贮存后激活速度变缓慢的原因主要是正极氧化银在贮存期间分解导致的组分变化和锌负极的表面钝化[2-4]，快激活电池的激活时间一般只有1 s左右，高活性的正、负极板和快速吸液隔膜是满足电池快激活指标的必要条件，而烧结/化成氧化银正极的初始状态对电池组激活速度的影响同样值得关注。

本文采用几种化成制度制备了氧化银电极和锌电极，研究了烧结氧化银电极对快激活锌银贮备电池激活时间的影响。

1 实验

1.1 氧化银电极和锌电极的制备

实验电极的制备是将醋酸银热分解银粉和(氧化)锌混合湿粉压制在骨架基体上，银电极经高温烧结后，与氧化锌极板装配成双化成电池，经化成、清洗、干燥而成。试验共制备五组电极，样品分组编号如表1所示。

表1 电极样品实验编号

1.2 氧化银电极、锌电极电化学极化特性表征

采用273A电化学综合测试仪分别对上述氧化银电极和锌电极进行了恒流极化测试，电解液为7.22mol/L的KOH溶液，以石墨板做辅助电极，以Hg/HgO(KOH浓度1mol/L)电极做参比电极，环境温度25℃。氧化银电极的极化电流为40 mA/cm2、时间300 s；锌电极极化分为两个阶段，第一阶段极化电流为40 mA/cm2、时间300 s；第二阶段为120 mA/cm2至电位达到1.20 V(vs.Hg/HgO)。每种方案测试10个样品。

1.3 单体电池电性能测试

单体电池的氧化银正极板包一层尼龙纱，锌负极用蛇形包法包一层快速吸液微孔膜。以7.22mol/L的KOH溶液作电解液，注射器手动注液，从开始注液时计时，5 s时开始加载放电，加载初始电流密度为40 mA/cm2、60 s，然后转120 mA/cm2，放电终止电压为1.25 V。

1.4 组合电池电性能测试

将上述A组单体、D组单体和E组单体装配成20只单体串联的自动激活电池组，以40 mA/cm2电流密度带载激活放电、60 s，然后转120 mA/cm2，放电至25 V，用示波器分别记录放电电流、电压和放电时间。测试环境温度为25℃。

1.5 氧化银电极理化分析

取电性能差别最大的A组和E组氧化银极板进行理化分析，采用化学分析方法分析了活性物质中氧化银含量；采用扫描电子显微镜(SEM)对氧化银电极表面及骨架断面微观形貌进行了分析。

2 实验结果

2.1 氧化银电极、锌电极电化学极化特性测试结果

图1中给出了加载最初5 s期间的各方案10个样品的平均极化电位曲线，300 s期间的放电电压结果 (平均值)如表2所示。

图1 氧化银电极恒流极化曲线

表2 氧化银电极恒流极化测试结果

图1和表2中的实验数据表明，五组样品的最高电位和平均电位相差不超过2 mV，但是加载初期差别较大，A组和B组原材料批次不同，化成制度均采用了6 mA/cm2转3 mA/cm2的阶梯充电，平均极化电位相同；C组原材料与B组批次相同，化成制度也采用了6 mA/cm2转3 mA/cm2的阶梯充电，但充电深度不同，加载初期极化略小；D组原材料和充电制度与C组完全相同，只是在充电后以90 mA/cm2的电流密度进行了10次、0.2 s脉冲放电，其加载初期极化明显减小；E组化成制度均采用了9 mA/cm2转6 mA/cm2再转3 mA/cm2的阶梯充电，其加载初期极化最小，上升速度最快；五个实验组极化电位最大相差35 mV，上升速度也不一样，A组升高速度最缓慢。

锌电极极化分为两个阶段，第一阶段为300 s，极化曲线如图2；第二阶段为120 mA/cm2至电位达到1.20 V(vs.1mol/L Hg/HgO)，两阶段数据统计结果见表3所示。

图2 锌电极恒流极化曲线

表3 锌电极恒流极化测试结果

图2和表3的实验数据表明，锌极板的40 mA/cm2电流密度加载初期极化最小，随着反应的进行，极化逐渐增大，其中A组最大，B组最小；A组锌电极缓蚀剂为氧化铅，与化成制度完全相同但缓蚀剂为氧化汞的B组锌电极相比，极化相对较大，40 mA/cm2电流密度下差10 mV以上，120 mA/cm2电流密度下平均极化电位差16 mV；B组极化电位和容量最好，化成充电量少的放电容量少、极化相对较大；E组为充电后又脉冲预放电，与充电制度相同的C组相比，脉冲预放电对极化电位基本没有影响，但是容量减小。

2.2 单体电池电性能测试结果

单体电池激活后加载初期电压均出现下降 (称为“低头”)，随后逐渐升高，其中A组单体电压低头最显著，E组单体电压低头最小。放电加载的初始最低电压和峰值电压、120 mA/cm2峰值电压、放电至1.25 V容量结果见表4所示。

表4 单体电池电性能测试结果

单体电池电性能测试结果表明，E组加载初期的电压最高，D组采用的脉冲预放电措施可以提高加载初期的电压，但不能降低后期极化，容量也有损失。

2.3 组合电池电性能测试结果

组合电池激活初期2 s的电压-时间曲线如图3所示，激活时间、1.5 s电压、300 mA/cm2脉冲最低电压、放电至25 V容量结果见表5所示。

尽管A、D和E组电池组的激活结构相同，但放电结果表明三个电池组的激活时间及电压不同，其中A组电池组激活后电压上升速度最慢、激活时间最长；E组电池组激活后电压上升速度最快、激活时间最短。

图3 组合电池激活初期电压-时间曲线

表5 组合电池电性能测试结果

2.4 氧化银电极理化分析结果

A、E两组正极活性物质中氧化银含量定量分析结果见表6。氧化银电极微观形貌分析结果见图4所示。

3 结论

通过几种化成制度氧化银电极和锌电极的恒流极化、单体手动激活放电和组合电池自动激活放电实验，结果表明，氧化银电极放电初期极化大是影响电池组激活时间的主要因素，也是造成电池放电初期电压“低头”的主要原因。9、6、3 mA/cm2的阶梯充电模式有利于减小氧化银电极极化，提高电池激活速度。

表6 氧化银电极含量分析结果

图4 A组和E组氧化银电极表面活性物SEM图像

[1]DINES J M，MORSE E M.电池手册[M].3版.北京：化学工业出版社，2007：331-340.

[2]SMITH D F，BROWN C.Aging in chemically prepared divalent silver oxide electrodes for silver/zinc reserve batteries[J].Journal of Power Sources，2001，96：121-127.

[3]SMITH D F，GUCINSKI J A.Synthetic silver oxide and mercury-free zinc electrodes for silver-zinc reserve batteries[J].Journal of Power Sources，1999，80：66-71.

[4]孟凡明，李利群，肖定全.Zn/AgO贮备电池存储寿命研究[J].功能材料，2004，35(2)：203-205.

Effect of silver dioxide cathode on battery activation time

LIU Yan-dong,LIU Meng-feng
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

TM 911

A

1002-087X(2017)09-1301-03

2017-02-23

刘延东(1973—)，女，河北省人，本科，高级工程师，主要研究方向为化学电源。