PEI-GNs/PMo12复合膜负载Pd对甲酸氧化催化性能研究

罗明洪

(南昌师范学院化学系，江西南昌330022)

PEI-GNs/PMo12复合膜负载Pd对甲酸氧化催化性能研究

罗明洪

(南昌师范学院化学系，江西南昌330022)

利用层层自组装法制备了PEI-GNs/PMo12复合膜，以PEI-GNs/PMo12复合膜为载体，利用电化学还原法制备了复合膜载Pd催化剂(Pd/PEI-GNs/PMo12)。运用X射线光电子能谱(XPS)、X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等对催化剂的组成、结构、形态进行表征，结果表明：实验成功制备了Pd/PEI-GNs/PMo12催化剂，且Pd/PEI-GNs/PMo12改善了Pd粒子的分散性。运用电化学方法考察了Pd/PEI-GNs/PMo12对Pd纳米粒子电催化性能的影响，结果表明，相对于Pd催化剂，Pd/PEI-GNs/PMo12催化剂表现出更高的催化活性和稳定性，这主要是由于Pd粒子在PEI-GNs/PMo12载体上形成均匀分散的纳米粒子及PEI-GNs/PMo12良好的电子传递能力。

复合膜；Pd纳米粒子；甲酸；电催化氧化

Abstract:The LBL method was used to synthesize PEI-GNs/PMo12composite film.The Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst was prepared by the electrochemical deposition technique with PEI-GNs/PMo12composite film as the carrier.The as-prepared catalyst was characterized by XRD，XPS and SEM.It was shown that Pd particles were well dispersed on the PEI-GNs/PMo12substrate.The performance of the Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst toward formic acid oxidation was examined by electrochemical technique.Comparing with the Pd catalyst,the as-prepared Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst presented better electrocatalytic activity and stability towardsformic acid oxidation reaction.The enhancement in electrochemical activity of the Pd/PEI-GNs/PMo12catalyst could be attributed to the well dispersed Pd nanoparticles on the carrier and higher electron transfer of PEI-GNs/PMo12.

Key words:composite film;Pd nanoparticles;formic acid;electro-oxidation

直接甲酸燃料电池(DFAFCs)具有电压高、无毒、安全等优点，因此受到了广泛的关注并被认为是可能成为便携式电子仪器和电动车的能源[1]。Pd催化剂具有优异的甲酸氧化电催化活性，与Pt相比价格更为低廉，因而Pd催化剂成为目前甲酸氧化最普遍的催化剂。但目前Pd催化剂的实际应用仍然存在技术瓶颈，原因是Pd容易被中间产物CO毒化而导致稳定性差[2]。目前主要是通过制备二元或者三元Pd基催化剂来提高催化活性，但是这类催化剂仍然不能满足商业化的需求。研究表明载体对贵金属催化剂的催化性能起着重要的作用，因此开发新型的催化剂载体是提高催化剂活性的有效途径之一。

石墨烯(GNs)具有比表面积大、导电性高和稳定性好的优点，是一种优良的催化剂载体。但GNs直接用作催化剂载体存在以下问题：首先GNs由于具有较大的比表面积容易发生团聚；其次GNs表面的羧基和羟基等基团由于作用力较弱容易导致表面的纳米粒子发生团聚[3]。为了克服上述缺点，许多研究利用聚合物电解质如聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA)、聚丙烯酸等对GNs进行表面修饰，这样不但可以提高石墨烯的稳定性，而且可以改善金属纳米粒子的分散性[4]。多金属氧酸盐具有结构多样、稳定性高、氧化还原能力强等特点，广泛应用于材料和催化化学领域[5]。

本研究利用水溶性高分子聚乙烯亚胺(PEI)修饰GNs得到PEI功能化GNs(PEI-GNs)，与多金属氧酸盐磷钼酸(H3PMo12O40，简称PMo12)通过层层自组装法制备PEI-GNs/PMo12复合膜，以此复合膜为载体，利用电化学还原法制备了PEI-GNs/PMo12复合膜负载Pd催化剂，通过电化学方法研究了该催化剂的催化活性和稳定性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：石墨粉、聚乙烯亚胺[poly(ethyleneimine)，简称PEI]，MW=10000，99%，液态、氯铂酸 (均为分析纯)、磷钼酸(H3PMo12O40，简称 PMo12)、甲酸、氧化铟锡玻璃(ITO)。

仪器：电化学工作站；扫描电子显微镜(SEM)；X射线衍射仪(XRD，Cu靶)；X射线光电子能谱分析仪(XPS)。

1.2 实验过程

1.2.1 功能化石墨烯(PEI-GNs)的合成

聚乙烯亚胺(PEI)修饰石墨烯(简写为PEI-GNs)的合成[6]，将50 mg GO加入100mL去离子水当中，超声使氧化石墨分散均匀。然后将0.4 g的PEI加入分散液中，剧烈搅拌，在60℃下回流12 h，待上述溶液冷却后逐滴加入13 μL的水合肼并搅拌，在95℃下继续回流12 h，反应结束后离心分离出沉淀，水洗干燥制得PEI-GNs。

1.2.2 Pd/PEI-GNs/PMo12的制备

将预先处理干净的GC电极浸入对氨基苯硫酚乙醇溶液中浸泡12 h，用去离子水清洗干净，再将基片浸入5 mmol/L PMo12(0.5mol/L H2SO4为溶剂)的溶液中20min，然后用去离子水冲洗干净，再浸入1 mg/mL的PEI-GNs溶液中30min，然后用去离子水冲洗吹干，即可得PEI-GNs/PMo12复合膜。将复合膜浸入3 mmol/L PdCl2盐酸溶液中，在电位－0.2 V下沉积200 s，制得Pd/PEI-GNs/PMo12/GC催化剂，用于电化学性能研究。

将预先处理干净的导电玻璃(ITO)浸入浓的NaOH溶液中超声清洗5min，然后用去离子水清洗干净，待干燥后浸入1 mg/mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中30min，取出用去离子水冲洗，浸入5 mmol/L PMo12(0.5mol/L H2SO4为溶剂)的溶液中30min，洗净干燥后再浸入1 mg/mL的PEI-GNs溶液中30min，制得 PEI-GNs/PMo12复合膜修饰的ITO。将PEI-GNs/PMo12/ITO置于3 mmol/L PdCl2盐酸溶液中，在电位－0.2 V下沉积200 s，制得Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO催化剂，用于XRD、XPS、SEM表征。用于对比实验的Pd/GC和Pd/ITO催化剂的制备方法同上。

2 结果与讨论

2.1 Pd/PEI-GNs/PMo12的组成和结构分析

图1 是 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(a)和 PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的XRD 图谱。两条曲线在 2θ为30.3°、35.1°、50.6°、60.1°等处出现的衍射峰依次对应于ITO的(222)、(400)、(440)、(622)的四个特征衍射峰[7]，曲线 a在 2θ为40.0°、46.1°、67.8°、82.2°出现的衍射峰分别归属于Pd晶体的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射峰[8]，由此可知Pd沉积到了PEI-GNs/PMo12上。曲线a未发现PEI-GNs/PMo12复合膜的衍射峰，这可能是复合膜含量低于仪器检测限的原因。

图1 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(a)和 PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的XRD谱图

图2是Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO的XPS图谱。从图2(a)Cls谱图能观察到C-N(285.3 eV)及-CONH键(287.3 eV)，从图2(b)的Nls谱图可见存在-CONH键，这说明了PEI成功修饰到石墨烯上[6]。图2(c)为Mo3d的信号峰，说明PMo12组装到了复合膜中。在图2(d)Pd3d的XPS谱中可观察到在335.58、340.83 eV处出现了2个XPS峰，分别是Pd3d5/2和Pd3d3/2的特征谱峰，归属于零价态的Pd[9]，表明通过电化学方法将Pd纳米粒子修饰到了PEI-GNs/PMo12复合膜上。

图2 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO 的C1s(a)、N1s(b)、Mo3d(c)和Pd3d(d)XPS光谱图

图3为Pd/ITO(a)和Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的SEM图，从图3中可见Pd纳米粒子呈花状，均匀分布在基底上。从图3(b)可见当Pd负载在PEI-GNs/PMo12上时Pd粒子的分散性较好，团聚现象明显减少，这可能是由于GNs上经过PEI修饰以后，表面具有-NH2基团，在纳米粒子形成过程中容易与PdCl42－产生作用，从而提高Pd粒子的分散性，抑制Pd纳米粒子团聚发生。

图3 Pd/ITO(a)和 Pd/PEI-GNs/PMo12/ITO(b)的SEM 曲线

2.2 Pd/PEI-GNs的电化学性能测试

图4为催化剂在H2SO4溶液中的循环伏安曲线。由图4可见，Pd/PEI-GNs/PMo12/GC氢的吸脱附峰面积大于Pd/GC，表明PEI-GNs/PMo12改善了Pd/PEI-GNs/PMo12催化剂中Pd的分散性，增加了Pd粒子表面活性位。

图4 催化剂在0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线

图5为Pd/PEI-GNs/PMo12/GC(a)、Pd/PMo12/GC(b)和 Pd/GC(c)在催化剂在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线。可见Pd/PEI-GNs/PMo12/GC的氧化峰电流约为2.72 mA，Pd/PMo12/GC的氧化峰电流约为2.04 mA，Pd/GC的氧化峰电流密度为1.79 mA，PEI-GNs/PMo12的引入使Pd的催化活性增强，这可能是由于PEI-GNs使Pd的活性位增加及磷钼酸增强了反应过程中的传质能力。图6为恒电位0.2 V时，Pd/PEI-GNs/PMo12/GC(a)和 Pd/GC(b)在 1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的交流阻抗图。由图6可见，催化剂Pd/PEI-GNs/PMo12/GC在高频区的容抗弧半径比Pd/GC小，说明Pd/PEI-GNs/PMo12/GC电荷迁移电阻小，表明PEI-GNs/PMo12具有较好的电子传递能力，有助于提高催化剂的催化活性。

图5 催化剂在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线

为了考察催化剂电催化氧化甲酸的稳定性，在0.5mol/L H2SO4+1mol/L HCOOH溶液中对催化剂进行了恒电位极化曲线测试，结果如图7所示，从图7中可见一开始电流迅速下降，直至3000 s电流达到稳定状态。这是一开始CO等中间产物Pd表面的聚集，导致了活性位点减少，从而使电流急剧减小。从图7中可见Pd/PEI-GNs/PMo12/GC的起始电流和终态电流比Pd/GC高，说明Pd/PEI-GNs/GC具有更好的稳定性。这可能是载体PEI-GNs/PMo12锚定了Pd纳米颗粒，使其不易发生脱落和迁移。

图6 催化剂在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的电化学阻抗曲线

图7 催化剂在1mol/L HCOOH+0.5mol/L H2SO4溶液中的计时电流曲线

3 结论

通过电化学方法在PEI-GNs/PMo12复合膜载体上原位还原制备Pd纳米粒子，PEI-GNs/PMo12的引入提高了Pd粒子的分散度和活性位点。电化学测试结果表明Pd/PEI-GNs/PMo12催化剂比Pd/GC电极具有更好的电催化活性和稳定性，而且所制备的薄膜载体具有较好的电子传递性。因此这种制备方法简单、性能优良的PEI-GNs/PMo12复合膜载Pd催化剂将为进一步开发活性高、廉价的商业化甲酸燃料电池阳极催化剂提供有利借鉴。

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Study on preparation of PEI-GNs/PMo12composite film supported Pd catalysts and its electro-oxidation for formic acid

LUO Ming-hong
(Chemistry Department of Nanchang Normal University,Nanchang Jiangxi 330022,China)

TM 911

A

1002-087X(2017)09-1292-04

2017-02-12

江西省教育厅科技项目(GJJ161237)；南昌师范学院科研重点项目(16KJZD01)；南昌师范学院重点学科建设项目(NSXK-20141003)

罗明洪(1985—)，男，江西省人，硕士，讲师，主要研究方向为纳米复合材料的制备及其电催化性能。