燃料电池Pt3Pd/C电催化剂的表征与应用

秦晓平，曹龙生,2，邢丹敏，邵志刚*，衣宝廉

(1.中科院大连化学物理研究所，辽宁大连116023；2.中国科学院大学，北京100039；3.新源动力股份有限公司，辽宁大连116024)

燃料电池Pt3Pd/C电催化剂的表征与应用

秦晓平1，曹龙生1,2，邢丹敏3，邵志刚1*，衣宝廉1

(1.中科院大连化学物理研究所，辽宁大连116023；2.中国科学院大学，北京100039；3.新源动力股份有限公司，辽宁大连116024)

采用自主开发的乙二醇制备方法对毫克级的实验室级别催化剂的放大制备工艺进行研究。将Pt3Pd/C合金催化剂的单次制备从0.1、1 g到10 g的逐级放大过程中，合金纳米颗粒的尺寸分布与形貌(TEM表征)、晶体结构(XRD表征)与电化学性质(循环伏安扫描与氧还原极化曲线测试)，均保持良好的一致性。10 g级别放大制备的Pt3Pd/C在半电池测试中表现出良好的稳定性；在全电池测试过程表现出优于商业Pt/C的电催化性能；在组装的电堆模块及发动机系统表现出优于商业Pt/C电催化活性及稳定性，为车用燃料电池合金电催化剂的批量制备与电堆应用奠定了基础。

车用燃料电池；合金电催化剂；批量制备；电堆应用

Abstract:"Ethylene Glycol Reduction Method"was used to prepare electrocatalyst in milligram-scale and further investigated to synthesis catalyst in large-scale for fuel cell stack application.During the amplification preparation process of Pt3Pd/C from 0.1,1 g to 10 g per batch,TEM indicated the Pt3Pd nanoparticle morphology and size distribution kept consistent;the crystal structure of Pt3Pd was maintained based on XRD.The cyclic voltage scans and oxygen reduction polarization curves show that the electrochemical characterization of Pt3Pd/C remains unchanged.The 10 g-Pt3Pd/C synthesized in one batch demonstrated favorable electrocatalytic activity and stability in both half-cell and single-cell test.Furthermore,the superior performance of Pt3Pd/C to Pt/C was confirmed in the fuel cell stack module and engine system test.The batch preparation and fuel cell stack application of alloy electrocatalyst contributed to the successful application on vehicle engine system.

Key words:vehicle fuel cell;alloy electrocatalyst;batch preparation;fuel cell stack application

近年来，随着能源问题和环境问题的日益突出，新能源汽车的研究开发成为了全世界的热点。而以质子交换膜燃料电池(PEMFC)为动力的燃料电池汽车(FCV)由于具有效率高、行驶里程长、零排放等优点被认为是未来路面交通的理想工具。在国际上，美国、欧盟、日本等都投入了大量的资金与人力对燃料电池汽车进行了深入的研究，使其得到了长足的发展，通用、奔驰、本田、丰田等汽车公司也都已经开发出燃料电池车型，并已经上路运行。尤其是丰田公司于2014年底发售的首款燃料电池汽车Mirai，美国售价仅为5.75万美元，寿命可达5000 h，标志着燃料电池汽车商业化的开始，但目前燃料电池的成本与寿命仍然是制约其大规模商业化的主要瓶颈。燃料电池的成本高主要因其昂贵的关键材料与核心组件，尤其是Pt催化剂，高的Pt用量及有限的Pt资源更是FCV产业化的主要瓶颈。目前Pt催化剂约占燃料电池电堆材料成本的45%，通过加入其它金属的方式可以制备低铂催化剂；开发低铂合金催化剂已经成为国内外科研机构的研究热点[1－5]。丰田公司发布的Mirai则以PtCo合金作为催化剂，有效降低催化剂成本；通用、丰田、巴斯夫及美国Brookhaven国家实验室均拥有大量关于低铂催化剂的专利，但批量化制备技术罕见报道。本文主要研究车用燃料电池合金电催化剂的批量制备与电堆应用。

1 实验

1.1 催化剂制备

首先将炭黑S770和乙二醇用超声波混匀，再加入H2PtCl6乙二醇溶液和PdCl2乙二醇溶液，并搅拌至均匀，最后加入一定浓度的NaOH的乙二醇溶液调节pH值。通入高纯氮保护，在油浴锅中130℃下反应一段时间，并用冷凝管回流，保持氮气通入。反应完成后，离心分离洗涤，直至用AgNO3溶液检测洗涤液中没有Cl－，再经真空干燥箱，即得到PtPd/C催化剂，记为Pt3Pd/C。通过改变乙二醇、H2PtCl6、PdCl2、炭黑S770等反应物的量，即可实现制备0.1、1.0、5.0、10.0 g量的Pt3Pd/C催化剂。

1.2 电极制备

薄膜电极的制备方法：当催化剂的制备量为0.1、1、5 g时，将5 mg催化剂、质量分数5%50 μLNafion和4mL无水乙醇用超声波混匀，用微量进样器移取10 μL浆液，涂覆在面积为0.1256 cm2的旋转圆盘玻炭电极(RDE)的表面，在红外灯下烘干，即得到薄膜电极；当催化剂的制备量为10 g时，为了加快表征催化剂的衰减速度，将5 mg催化剂、质量分数5%20 μL Nafion和2.5mL无水乙醇用超声波混匀，用微量进样器移取3 μL浆液涂覆在RDE上。

膜电极制备：电极由扩散层(GDL)和催化层两部分构成。扩散层采用Toray碳纸，经过聚四氟乙烯憎水处理后整平。将阳极和阴极分别置于质子交换膜的两侧，在一定温度、压力下压制而成。其中阳极的Pt担量为0.2 mgPt/cm2，阴极Pt3Pd/C催化剂的总金属担量定为0.4 mgPt+Pd/cm2，商业化70%Pt/C催化剂阴极Pt担量为0.4 mgPt/cm2。

1.3 物理表征、电化学表征

透射电镜(TEM)测试在日本JEOL JEM-2000EX型透射电镜上进行，加速电压是120 kV，分辨率为0.143nm。将催化剂分散在无水乙醇中，超声分散后用铜网捞样，待乙醇挥发后观测。通过测量和统计TEM照片上所有颗粒的粒径，得到催化剂的粒径尺寸分布。

X射线衍射分析(XRD)在PANalytical X’Pert PRO型X射线衍射仪上进行；以Cu Kα1为射线源，波长为0.154056nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描角度为20°～80°。

半电池测试均在CHI600C电化学分析仪上进行，电化学测试采用三电极体系，工作电极为上述薄膜电极，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，对电极为Pt片。电解液为0.5mol/L H2SO4。所有的电势都换算成相对于可逆氢电极(RHE)的电势。催化剂衰减通过循环电势扫描评价，扫描区间为0.6～1.2 V，扫描速度为50 mV/s，电解液中通入高纯氮气。在实验开始时和扫描500循环后，记录循环伏安(CV)曲线和氧还原(ORR)极化曲线。CV测试的扫描区间为0～1.2 V，扫描速度为50 mV/s，在通入高纯氮气的电解液中进行。

1.4 单电池、电堆系统测试

单电池测试温度为65℃，膜为Nafion211膜，气体均为100%增湿。阳极通氢气，压力为0.15 MPaabs；阴极通空气，压力为0.15 MPaabs。

短堆操作温度为60℃，电堆节数为20节，膜为Nafion212膜，氢气侧不增湿，空气侧为40%增湿。阳极通氢气，压力为0.15 MPaabs；阴极通空气，压力为0.15 MPaabs。模拟车载的动态工况为：循环运行200 h。该工况一个周期为480 s，具体为：0 mA/cm2持续 60 s，200 mA/cm2持续 60 s，400 mA/cm2持续180 s，300 mA/cm2持 续 60 s，500 mA/cm2持 续 60 s，200 mA/cm2持续 60 s。

2 结果与讨论

采用自主开发的乙二醇制备方法[6]对毫克级实验室级别催化剂的制备工艺进行了研究。为了满足燃料电池电堆的需求，在保持催化剂性能的情况下，将Pt3Pd/C合金催化剂的单次制备量放大到了10 g。

对制备的0.1、1 g与5 g的碳担载的Pt3Pd纳米颗粒及10 g制备量所得的Pt3Pd/C经过电化学加速衰减测试后的样品进行TEM表征，结果如图1所示。由图1可知，制备0.1、1 g与5 g的Pt3Pd纳米颗粒均在载体上无团聚现象，表现出良好的分散性，其形貌均接近球型；并且经过统计得出，三者的合金纳米颗粒尺寸分别分布在2.4～5.7nm、2.4～5.6nm与2.8～5.8nm，平均粒径分别为(3.4±0.7)nm、(3.7±0.6)nm与(3.8±0.7)nm，均较为接近。由此可见，在催化剂0.1 g到5 g的放大制备过程中，合金纳米颗粒的尺寸、形貌与分散性均保持良好的一致性。而由10 g制备量所得的Pt3Pd/C经过半电池加速衰减测试后图1(d)可见，Pt3Pd纳米颗粒在碳载体上保持良好的分散性，尺寸分布在3.1～6.7nm，平均粒径为(4.6±0.9)nm。相对于图1(a)～图1(c)三个样品，经过稳定性测试后，合金纳米颗粒的分散性、形貌及尺寸并无显著变化，说明Pt3Pd合金纳米颗粒具有良好的电化学稳定性。

图1 (a)0.1 g、(b)1 g、(c)5 g所得Pt3Pd/S770与(d)10 g所得Pt3Pd/C经过电化学加速衰减测试后的TEM照片

图2显示的是46.7%Pt/C(TKK)与Pt3Pd/C的XRD谱图，在2θ=40°、47°、68°、81°附近出现的衍射峰可以归属为面心立方(FCC)结构的Pd 或 Pt的(111)，(200)，(220)和(311)晶面的特征衍射峰。由于Pd和Pt具有相同的晶体结构和十分相近的晶格常数，因此图2中Pt3Pd/C仅表现出一套衍射峰[7－8]。另外，Pt3Pd/C NPs的衍射峰很尖锐，表明Pt3Pd纳米颗粒具有良好的结晶性。此外，自行制备的Pd-Pt双金属纳米粒子的XRD谱图中(111)和(200)峰的强度比高于商业化Pt/C催化剂，表明纳米粒子表面有更多的(111)晶面富集[9－10]。以(111)晶面为例，Pt3Pd的衍射峰位置相对于Pt明显向右偏移，这是PtPd合金的形成导致的铂晶格紧缩。

对制备的0.1、1 g与5 g所得的Pt3Pd/C电催化剂进行了半电池表征，所得的循环伏安曲线(CV曲线)与氧还原极化曲线(ORR曲线)如图3所示。由图3(a)可见，制备的Pt3Pd/C表现出特征明显的铂表面发生的氢吸附脱附峰与氧吸附脱附峰；同时，在0～0.1 V(vs.RHE)范围内，并未出现钯的氢脱附特征峰，说明没有Pd在Pt3Pd纳米颗粒表面单独存在及PtPd合金的形成。而由图3(b)可见，三种催化剂在催化氧还原反应过程中的平台电流与半波电位均较为接近。通过以上分析可见，铂钯合金未出现明显的相分离及电化学性能的变化，说明此方法可成功放大至克级别。

图2 46.7%Pt/C(TKK)与10 g制备量所得的Pt3Pd/C的XRD谱图

图3 0.1、1 g与5 gPt3Pd/C催化剂的(a)CV与(b)ORR曲线

对制备的10 gPt3Pd/C进行半电池加速衰减测试，所得结果如图4所示。由图4(a)可见，加速衰减测试前后，氢脱附区域面积发生显著衰减，这主要是由于在电化学扫描过程中金属粒子发生了溶解、聚集所致。A.Arico、H.Gasteiger以及K.Mayrhofer等人[11]认为Pt-O还原峰的位置越正，表示含氧物种如OHads在催化剂活性组分表面的吸附能力就越弱。而Pt-O还原峰的正移，一方面与活性组分尺寸增加有关系，另一方面也与催化剂表面电子结构的变化有关。Pt3Pd/C经过半电池加速衰减测试前后的Pt-O还原峰的位置未发生明显移动，说明经过电化学扫描后，合金纳米颗粒的尺寸与表面电子结构未发生显著改变，证明其合金结构的稳定性。由图4(b)可见，加速衰减测试后，Pt3Pd/C的氧还原极化曲线几乎未发生改变，进一步证明其经过加速衰减测试后仍然保持优良的催化氧还原反应的能力。

图4 制备的10 gPt3Pd/C经过半电池加速衰减测试前后的(a)CV与(b)ORR曲线

为考察车载工况下Pt3Pd/C的性能状况，以Pt3Pd/C为阴极催化剂制备了电极，并将其组装到有效面积为5 cm2的燃料电池中，对电池的极化性能进行了评价。由于开发合金催化剂的初衷在于保证电池性能的前提下降低Pt担量，在保持阳极铂担量相同的条件下，将阴极催化剂的总金属担量定为0.4 mgPt+Pd/cm2，并与阴极Pt担量为0.4 mgPt/cm2的70%Pt/C(JM)电极进行对比，得到的单电池性能如图5所示。从图5可见，Pt3Pd/C电极的性能与担量为0.4 mgPt/cm2的70%Pt/C(JM)电极基本相同，而Pt3Pd/C电极中的Pt担量为Pt/C电极的85%左右。此外，相对于70%Pt/C(JM)电极，50%Pt3Pd/C催化剂制备的电极虽然催化层更厚，但是其具有良好的电池性能，实现了Pt担量的下降，这对于降低燃料电池的成本具有重要意义。

在电化学测试的基础上，大连新源动力股份有限公司利用批量制备的商业化Pt/C催化剂与50%Pt3Pd/C催化剂分别组装了电堆模块及发动机系统，并在模拟车载动态工况下对电堆进行了稳定性测试，其稳定性试验结果如图6所示。结果表明，采用商业化Pt/C催化剂所组装的电堆的单节电池在500 mA/cm2的平均电压在0.589～0.676 V之间波动，平均值为(0.623±0.020)V，衰减率为0.052 mV/h；而采用10 g级别的批量制备所得的50%Pt3Pd/C催化剂所组装电堆的单节电池在500 mA/cm2的平均电压在0.616～0.681 V之间波动，平均值为(0.644±0.016)V，比前者高出21 mV，电压衰减率为0.012 mV/h，比前者减缓了76.9%，有更为优异的电化学活性及稳定性，适合用作车用燃料电池电堆系统电催化剂。

图5 制备的10 gPt3Pd/C催化剂作为阴极催化剂时单电池测试的极化曲线

图6 (a)商业化Pt/C催化剂与(b)Pt3Pd/C催化剂组装的电堆的平均电压与时间的关系

3 结论

采用自主开发的乙二醇还原法，成功将Pt3Pd合金催化剂放大至单次10 g级别的制备量。在放大的过程中，合金纳米颗粒尺寸、形貌、晶体结构与电化学性质均未发生明显变化，在半电池、单电池、电堆系统测试过程均表现出良好的性能与稳定性。最后将自行制备的Pt3Pd/C应用于车用燃料电池电堆模块及发动机系统。

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Characterization and application of Pt3Pd/C electrocatalyst in fuel cell

QIN Xiao-ping1,CAO Long-sheng1,2,XING Dan-min3,SHAO Zhi-gang1*,YI Bao-lian1
(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian Liaoning 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China;3.Sunrise Power Co.,Ltd.,Dalian Liaoning 116024,China)

TM 911

A

1002-087X(2017)09-1283-04

2017-02-12

国家自然科学基金面上项目(21576257)；国家“863”计划课题(2013AA110201)

秦晓平(1982—)，女，河北省人，硕士，助理研究员，主要研究方向为质子交换膜燃料电池催化剂。