三元动力电池过充电研究

谭春华，朱冠华，唐有根

(1.云南锡业集团(控股)有限责任公司，云南昆明650106；2中南大学化学化工学院，湖南长沙410083)

三元动力电池过充电研究

谭春华1，朱冠华1，唐有根2

(1.云南锡业集团(控股)有限责任公司，云南昆明650106；2中南大学化学化工学院，湖南长沙410083)

针对三元动力电池充电过程可能出现起火、爆炸，通过采用不同隔膜、不同类型电解液、不同负极材料进行综合实验，对实验电芯进行1C/5 V过充测试，实验得出合适条件的最佳耐过充电方案。

锂离子电池；过充电；添加剂；安全性

Abstract:Considering the problem of the explosion and the fire which may appear in the charging of NCM Li-ion battery,and through using different anode materials,different diaphragm,different electrolyte,the experimental batteries were tested by 1C/5 V.Then optimum conditions of the experiment were obtained.

Key words:lithium-ion battery;overcharge;additive;safety

锂离子电池内部是一个化学活性非常高的体系，在这个可逆的化学体系中，存在着高还原活性LiC6成分，Li有机化合物、Li无机化合物、有机溶剂、锂盐、高氧化态正极锂盐等成分。电池内一旦发生电子短路，将产生大量热量，引发溶剂气化、锂盐分解、隔膜收缩、正极分解从而出现热失控。锂离子电池过充性能改善需要从隔膜、电解液、负极材料等方面来综合改善，该实验得出改善方案的最优方案。

1 过充设计实验方案

本实验所研究的电池为云锡昆明动力与储能电池研发中心生产的186590型液态铝壳锂离子电池。电池制作结束后，使用新威测试系统对电池进行充放电性能测试，然后测试过充电等安全性能。

实验过程：正负极采用5 L搅拌罐制配制浆料，正极配方(质量比)：镍钴锰酸锂∶导电碳黑∶导电石墨∶PVDF=94∶2.5∶1∶2.5；负极配方(质量比)：人造石墨∶导电碳黑∶CMC∶SBR=96∶1∶1∶2，其中负极采用两种石墨，正负极按生产120只186590-10Ah纯三元动力电池配料，浆料采用转移涂布，涂布完成正极辊压至113～117 μm,负极辊压至110～114 μm。电芯制片完成，采用两种基材的陶瓷隔膜卷绕，电池装配完成后采用两种电解液注液。实验共分8组进行优化。

实验镍钴锰酸锂材料采用个旧圣比和公司生产SS-532B，负极分别采用上海杉杉生产A1型号石墨、A2型号石墨；隔膜分别采用B1产家干法双向拉伸PP型20 μm基材加5 μm氧化铝陶瓷层隔膜及B2产家干法单向拉伸PP型20 μm基材加5 μm氧化铝陶瓷层隔膜；电解液采用珠海赛纬配制过充型电解液，溶剂体积比，EC∶DEC∶EMC=1∶1∶1，过充添加剂为环已苯[1]，同时考虑过充电条件下电池升温、产气易导致防爆阀破裂，电解液喷出，考虑添加一定量高温添加剂，二者搭配使用，电解液C1过充添加剂总浓度分别按1%配制，电解液C2过充添加剂按1%添加，同时添加1.5%高温添加剂。

实验电池完成后，充满电，每个方案取3只电芯，采用苏州普信电子15 V/200 A稳压电源进行1C/5 V过充电测试：常温下采用10 A电流充电至5.0 V转恒压充电至电流降低到0.03C，或者充电时间达90min停止充电，充电后电池静置1 h[2]。

2 实验结果与讨论

实验电池按负极、隔膜、电解液三因素二水平正交实验搭配成8组方案及测试结果。详情见表1所示，对每个方案电池采用1C/5 V过充电池测试，采用温度探头测试电池过充过程温度变化，电芯起火、爆炸或冒烟即判断测试结果不通过，记F；电池不起火、不冒烟判断测试结果通过，记P。

表1 实验方案组台

对负极过充性能进行研究，分别采用两种不同隔膜，不同电解液进行搭配实验：方案 1#、2#、3#、4#，均采用 A1 负极，方案 5#、6#、7#、8#，均采用 A2 负极，方案 1# 与方案 5#，方案 2#与方案7#，方案3#与方案6#，方案4#与方案8#，均为隔膜与电解液相同条件下，负极不同的对比实验方案。实验电池采用1C/5 V过充电测试，采用温度探头测试电池过充过程温度变化，结果表明A1负极方案中方案1#出现剧烈爆炸，方案2#、3#出现起火；A2负极方案仅5#方案出现起火。从图1过充温度变化图不难看出：1#与5#，2#与7#，3#与6#，4#与8#对比发现采用A2负极电池过充温升慢，A2负极具有优异的耐过充性能。对A1负极与A2负极进行SEM检测，10000倍电镜见图2、图3。

图1 过充温度变化曲线

图2 A1石墨扫描电镜

图3 A2石墨扫描电镜

其中图2、图3分别为A1、A2负极电镜。明显发现A1负极表面楞角分明，A2负极表面圆润。A1负极表面结构特性决定其不耐过充，过充在楞角及突出部分易快速生成锂枝晶，导致电芯出现内部短路等系列反应。A2负极表面圆润为采用表面整形特种工艺改善负极材料。

对隔膜进行过充性能研究，分别采用不同负极，不同电解液搭配实验：方案 1#、2#、5#、7#，均采用 B1 隔膜，方案 3#、4#、6#、8#，均采用B2隔膜，方案1#与方案3#，方案2#与方案4#，方案5#与方案6#，方案7#与方案8#，均为负极与电解液相同条件下，隔膜不同的对比实验方案。实验电池采用1C/5 V过充电测试，采用温度探头测试电池过充过程温度变化，结果表明B1隔膜方案中1#方案出现剧烈爆炸，2#、5#方案出现起火；从图1过充温度变化图不难看出：1#与3#，2#与4#，5#与6#，7#与8#对比发现采用B2隔膜电池过充仅3#方案出现起火，且起火时刻明显慢于1#方案电池，表2测试结果汇总显示：B2隔膜方案电池最高温度平均值低于隔膜B1方案电池最高温度平均值，采用B2隔膜电池具有优异的耐过充性能。对B1隔膜与B2隔膜性能对比，热收缩性能等见表3，10000倍电镜见图4、图5所示。

表3显示：B2隔膜110℃2 h纵向及横向热收缩性能明显优于B1隔膜，图4，图5分别为B1隔膜、B2隔膜10000倍电镜，B1隔膜孔径明显偏大，孔均一性不及B2隔膜。合理的基材隔膜与无机氧化陶瓷隔膜的复合能有效改善锂离子电池过充性能[3]。

表2 测试结果汇总

图4 B1隔膜扫描电镜

图5 B2隔膜扫描电镜

表3 隔膜性能对比

对电解液进行过充性能研究，分别采用不同负极，不同隔膜液搭配实验：方案 1#、3#、5#、6#，均采用 C1 电解液，方案2#、4#、7#、8#，均采用 C2 电解液，方案 1# 与方案 2#，方案 3#与方案4#，方案5#与方案7#，方案6#与方案8#，均为负极与电隔膜相同条件下，电解液不同的对比实验方案。实验电池采用1C/5 V过充电测试，采用温度探头测试电池过充过程温度变化，结果表明C1电解液方案中1#方案出现剧烈爆炸，3#、5#方案出现起火；C2电解液仅2#方案电池过充测试发生起火。对比电解液成份，C2电解液过充添加剂含1.5%高温添加剂，能明显改善电池过充性能。

综合对比8个方案过充测试结果，方案组合情况及测试结果见表2、图1所示。

各方案典型过充测试温升曲线见图1，通过研究过充电温度变化曲线发现：1#、2#、3#、5#方案中均在80℃左右发生剧烈温度变化，电池温度升高至80℃，电池内部压力达到防爆阀极限压力，电解液喷出，电解液与氧气发生燃烧。因而改善电池高温性能，可以明显改善电池过充性能。

综合对比实验方案：负极过充安全性对比A2负极优于A1；隔膜过充安全性对比B2隔膜优于B1隔膜；电解液过充安全性对比C2电解液优于C1电解液。A2负极，B2隔膜，C2电解液综合搭配，1C/5 V过充测试最高温度均值仅45℃，能有效保障电芯过充安全性能。

3 结论

纯三元动力电池的过充性能改善可以从负极、隔膜、电解液多方面进行优化改善。实验证明采用表面整形负极，热伸缩率小、孔隙均一性好的陶瓷隔膜，环已苯过充添加剂与高温型添加剂搭配使用的过充电解液综合应用可以有效保障电芯1C/5 V过充性能。

[1]胡传跃，李新海，王志兴，等.锂离子电池电解液过充添加剂的行为[J].中国有色金属学报，2004，14(12)：2125-2129.

[2]吴锋.QC/T 743-2006电动汽车用锂离子蓄电池[M].北京：中国计划出版社，2006.

[3]肖伟，王绍亮，赵丽娜，等.陶瓷复合锂离子电池隔膜研究进展[J].化工进展，2015，34(2)：456-462.

Research on overcharge of NCM Li-ion power battery

TAN Chun-hua1,ZHU Guan-hua1,TANG You-gen2
(1.Yunnan Tin Company Group Limited,Kunming Yunnan 650106,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha Hunan 410083,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1281-02

2017-02-15

谭春华(1986—），男，湖南省人，工程师，主要研究方向为锂离子动力储能电池。