活性材料汽车动力锂电池制作工艺及性能

陈林山， 陈 翔

(1.南京交通职业技术学院，江苏南京201188；2.兰州城市学院，甘肃兰州730070)

活性材料汽车动力锂电池制作工艺及性能

陈林山1， 陈 翔2

(1.南京交通职业技术学院，江苏南京201188；2.兰州城市学院，甘肃兰州730070)

主要以聚乙烯为隔膜，锰酸锂(LiMn2O4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)为电池正负极的活性物质制备得到12 Ah软包装锂离子电池。通过选择合适的电解液配方及电极材料，并对制作工艺优化后制备可得实验电池。在1.6～2.8 V下对电池进行充放电实验发现，常温下以4.00C循环5000次时，电池的容量保持率仍大于96%；以0.50C放电时，高温下其容量约为常温下的108.0%；最高脉冲放电比率为2238 W/kg。

钛酸锂；汽车动力锂电池；充放电实验；容量保持率

Abstract:Polyethylene was used as the diaphragm,lithium manganese oxide(LiMn2O4),lithium titanate(Li4Ti5O12)were used as the battery anode active material.Then the 12 Ah soft package lithium ion battery was got.By selecting suitable electrolyte formula and electrode material,the experimental battery could be obtained.The battery was charging and discharging in 1.6～2.8 V,it was found that at room temperature cycle for 5000 times at 4.00C,the battery capacity retention rate was still greater than 96%.With 0.50Cdischarge and at high temperature,the capacity was about 108.0%at room temperature.The highest pulse discharge rate was 2238 W/kg.

Key words:lithium titanate;automotive power lithium battery;charge and discharge test;capacity retention rate

由于以钛酸锂为负极的锂离子电池具有安全性高、使用寿命长等优点，被广泛应用于快充型汽车动力电池中，但是该电池在充放电及高温下容易发生胀气现象，在一定程度上限制了其发展[1]。为了解决以钛酸锂为负极的锂离子电池的胀气问题，本文以磷酸铁锂为正极，制备得到12 Ah软包装锂离子电池，通过对其电解液配方及电极材料进行合理的选择[2]，并对制作工艺进行优化以得到性能更加稳定的电池。

1 实验

在制备负极片Li4Ti5O12时，首先将超导炭黑、Li4Ti5O12、聚偏氟乙烯(PVDF)、KS-6按照0.05∶088∶0.05∶0.02的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合均匀，然后将所得浆料涂覆于20 μm的铝箔上，经过烘干、滚压、分切后即可得到电池负极极片。在制备正极片LiMn2O4时，首先将超导炭黑、LiMn2O4、聚偏氟乙烯(PVDF)、KS-6 按照 0.04∶0.93∶0.03∶0.01的质量比在NMP溶液中混合均匀，然后将所得浆料涂覆于20 μm的铝箔上，经过烘干、滚压、分切后即可得到电池正极极片。在配制电解液时，首先将LiPF6溶于碳酸甲乙酯与碳酸乙烯酯的混合液(体积比为1∶1)中，得到浓度为1.5mol/L的电解液，电解液中正、负极成膜添加剂A、B及高温改善剂的添加量均为2.5%。在制备电池时，隔膜采用ND525聚乙烯多孔膜，制备得到方形12 Ah铝塑膜软包装锂离子电池[3]。

采用充放电仪并参照相关标准及手册对制备所得电池的性能进行测试，在化成时，首先静置6min后，以0.15C的进行恒流充电直至电压为3.0 V，再以0.15C放电直至电压为1.6 V，共循环2次。在进行低温容量测试时，首先在常温下以1.0C对其充电至电压为2.8 V，再以0.5C在低温(－25℃)及高温(60℃)下分别放电至电压为1.6 V，对其电压-容量曲线进行记录。

在对脉冲功率进行测试时，首先将处于50%荷电态的电池以5.0C充电10 s，再以7.5C对其放电10 s，并对其电压-电流曲线进行记录。在对电池进行常温循环测试时，首先在常温下以4.0C对其充电至电压为2.8 V，再以4.0C对其放电至电压为1.6 V，然后每隔200次进行一次1.0C的充放电测试，对1.0C的放电容量进行记录，并得到1.0C的放电容量与循环次数之间的关系曲线。

2 结果与分析

钛酸锂电池的化成电压为3.0 V，首次充放电的效率仅为79.2%，一次分容容量为12.1 Ah。由于大量的Li+由正极迁移到负极后，由于不可逆反应的发生产生了不可逆的产物，进而使得电池的首次充放电的效率较低，其中的不可逆产物主要在Li4Ti5O12负极的表面停留，由于不可逆产物的生成使得Li4Ti5O12负极的表面生成一种与石墨相似的SEI膜。

图1所示为不同温度下电池的放电曲线，表1所示为不同温度下电池的放电容量及相对比例。观察可发现，当以常温下电池的放电容量为基准时，－25℃下电池放电容量的相对比例为67.9%，60℃下电池放电容量的相对比例为108.0%，并未出现胀气的现象，这说明在高温下电池具备良好的性能。

图1 不同温度下电池的放电曲线

表1 不同温度下电池的放电容量及相对比例

对电池进行脉冲比功率(HPPC)测试的主要目的是根据电池在放电、搁置及脉冲充放电时的电压特性曲线，进而得到电池的直流阻抗和极化阻抗与SOC之间的函数关系。以实验为基础，计算即可得到充放电时电池的脉冲比功率、直流内阻等参数[4]，如图2所示。观察图2可发现，当放电深度增加时，电池的直流内阻随之增加，也说明电池的做功能力随之下降，当放电深度在10%～80%的范围内，电池的脉冲充放电阻抗均小于3 mΩ，这说明该电池在大电流的条件下具有较好的脉冲充放电能力。当放电深度为90%时，放电态的直流内阻远大于充电态的直流内阻，这主要是由于当电位相同时，充电时的DLi大于放电时的DLi。由于Li4Ti5O12为Li+的良导体，而Li7Ti5O12为Li+的不良导体，所以使得Li4Ti5O12中的DLi较高。

图2 电池的脉冲比功率和直流内阻

在充电时当放电深度逐渐减小时，脉冲比功率先下降后上升，当放电深度为50%时其脉冲比功率达到最大值4225 W/kg，当放电深度大于50%时其脉冲比功率略有下降，这主要是由于当充电深度逐渐增加时，Li4Ti5O12中的DLi逐渐降低，进而使得电子的电导率上升，当放电深度为50%时充电的直流内阻达到最小值；在放电时当放电深度逐渐上升时，脉冲比功率逐渐下降，这与相关文献中的研究结果相一致[5]，当放电深度逐渐上升时，由于颗粒外层的Li+发生脱落使得Li4Ti5O12中的电子内阻增大，阻碍颗粒内层Li+的脱落。

图3所示为实验电池在4.00C下的循环性能，观察图3可发现，当实验电池在4.0C、电压为1.6～2.8 V下循环5000次时，其容量保持率仍大于96%。实验所用1、2号电池为同一批次的两个样品，其初始容量分别为12.1、11.5 Ah。循环前、后电池的体积分别为197.8、199.2 cm3，这说明电池均未发生胀气的现象。在化成时，电极的表面会有烷基碳酸酯类低聚物出现，这可抑制胀气现象的发生。由于Li4Ti5O12材料的高稳定性使得电池具有较高的容量保持率。

图3 实验电池在4.00C下的循环性能

3 结论

本文以聚乙烯为隔膜，锰酸锂(LiMn2O4)为电池正极材料制备得到12 Ah软包装锂离子电池，并对该电池的性能进行分析研究。研究发现，实验电池在常温下以4.00C循环5000次时，电池的容量保持率仍大于96%，且并未发生胀气现象，当以0.50C放电时，高温下其容量约为常温下的108.0%，制备所得电池的最高脉冲放电比率为2238 W/kg，具有更加稳定的性能。

[1]黄益，阮殿波，傅冠生.Li4Ti5O12锂离子电池的研究和产业化进展[J].电池工业，2014(Z1)：327-332.

[2]秦来芬，夏永高，陈立鹏，等.新一代动力锂离子电池磷酸锰锂正极材料的研究现状与展望[J].电化学，2015(3)：253-267.

[3]肖培培，杜智锋，王晨旭，等.LiMn2O4/Li4Ti5O12锂离子电池的制备及电化学性能的研究[J].电源技术，2014(3)：436-438，457.

[4]石先兴，王慧敏，吕豪杰，等.高安全长寿命LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/Li4Ti5O12电池的制备[J].电池，2016(2)：83-86.

[5]吴宁宁，吴可，安富强，等.长寿命软包装钛酸锂/锰酸锂锂离子电池性能[J].电源技术，2012(2)：175-177.

Manufacturing process and performance of active material automotive power lithium battery

CHEN Lin-shan1,CHEN Xiang2
(1.Nanjing Vocational Institute of Transport Technology,Nanjing Jiangsu 211188,China;2.Lanzhou City University,Lanzhou Gansu 730070,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1275-03

2017-02-15

2015年江苏省高等教育教改研究立项课题(PPZY2015B175)

陈林山(1968—)，男，江苏省人，硕士，副教授，主要研究方向为汽车运用工程；陈翔(1964—)，男，甘肃省人，硕士，教授，主要研究方向为人工智能控制技术。