风力发电钛酸锂电池制备及电气性能试验分析

张长志，刘 靖，张 宇，李浩然， 倪玮晨

(1.国网天津市电力公司电力科学研究院，天津300384；2天津轻工职业技术学院，天津300350)

风力发电钛酸锂电池制备及电气性能试验分析

张长志1，刘 靖2，张 宇1，李浩然1， 倪玮晨1

(1.国网天津市电力公司电力科学研究院，天津300384；2天津轻工职业技术学院，天津300350)

通过优化的工艺制备了一种方形12 Ah铝塑膜软包装的风力发电锂离子动力电池，所制备电池的正负极活性物质分别为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、钛酸锂(Li4Ti5O12)，隔膜为25 μm厚的聚乙烯。对所制备的电池在1.4～2.8 V的条件下进行充放电测试，当常温下以4.0C循环6000次时电池容量的保持率高于97%，且并未出现胀气现象；当高温下以0.5C放电时容量为常温下的109.1%，且脉冲放电比功率最高为2236 W/kg，当对5只100%SOC的电池串联后进行针刺测试时，并未出现起火爆炸等现象。

锂离子电池；充放电测试；风力发电

Abstract:A soft square 12 Ah plastic film packaging wind power lithium ion power battery was designed through optimization of the technological process,and the battery positive and negative electrode active materials prepared were LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,lithium titanate(Li4Ti5O12),and the diaphragm was 25 μm thick polyethylene.The charge and discharge test of the battery was under 1.4～2.8 V conditions.Under room temperature,at 4.0Cand circulation for 6000 times,battery capacity retention rate was more than 97%,and the flatulence phenomenon was not appeared.Under high temperature,at 0.5Cand for discharge,the capacity was 109.1%of the room temperature,and the pulse discharge power was of the most high 2236 W/kg.When five series 100%SOCbattery prick test was done,and the fire explosion phenomenon was not occurred.

Key words:lithium ion battery;charge and discharge test;wind power generation

由于钛酸锂锂离子电池具有安全性高和寿命长的优点，被广泛应用于风力发电动力电池中，但在充放电过程中及高温条件下该电池易出现胀气等现象，所以需要对电池的制作工艺进行优化，以生产出性能更加优良的电池[1]。本文为了解决该类电池的胀气问题，采用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)为负极制备了一种12 Ah的方形铝塑膜软包装的锂离子电池。通过对电解液的配方及制作工艺进行优化，试图在解决钛酸锂锂离子电池胀气问题的同时，提高电池的循环性能，同时对其安全性进行验证。

1 实验

在制备电池的正极片时，首先将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、聚偏氟乙烯、导电炭黑、气相生长炭纤维按质量比95.5∶2∶1.5∶1进行混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮并进行搅拌，然后将搅拌后黏度大于6000 mPa·s的浆料涂覆于20 μm厚的铝箔上进行烘干，烘干后对其进行碾压直至厚度达到120 μm，最后进行分条并制成正极片。在制备电池的负极片时，首先将Li4Ti5O12、聚偏氟乙烯、导电炭黑、气相生长炭纤维按质量比95∶2.5∶1.7∶0.8进行混合，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮并进行搅拌，然后将搅拌后黏度大于4000 mPa·s的浆料涂覆于20 μm厚的铝箔上进行烘干，烘干后对其进行碾压直至厚度达到80 μm，最后进行分条并制成负极片[2]。在配制电解液时，首先将一定量的LiPF6溶于体积比为1∶1的碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的混合液中，制成浓度为1.3mol/L的电解液。然后依次向电解液中加入负极成膜添加剂A、B及高温改善添加剂C，所加添加剂的添加量均为1%。在制作电池时，隔膜采用ND525聚乙烯多孔膜，最终制作成方形(255 mm×180 mm×8 mm)12 Ah铝塑膜软包装锂离子电池。

采用充放电仪对所制备电池进行化成，参照电池测试手册对其性能进行测试。在对电池进行化成时，首先将其静止6min后，以0.15C对其进行恒流充电至3.0 V，然后再以0.15C放电至1.4 V，按此步骤循环2次。在对电池的低温容量进行测试时，首先在常温下以1.0C对其充电至2.8 V，然后分别在高温(55℃)及低温(－20℃)下以0.5C对其放电至1.4 V，对电池的电压-容量曲线进行记录。在进行脉冲功率测试时，首先将处于50%荷电态的电池以5.0C进行充电10 s，然后以7.5C再进行放电10 s，对电池电压-电流曲线进行记录。在对电池常温下的循环性能进行测试时，首先在常温下对其以4.0C充电至2.8 V，再以4.0C对其放电至1.4 V，每隔100次对其进行一次1.0C充放电测试，对采集到的1.0C的放电容量进行记录，同时对1.0C放电容量-循环次数的曲线进行记录。在对电池进行针刺测试时，将5只100%SOC的电池进行串联后，采用直径为6 mm的钢针对其进行针刺实验，针刺的速度设置为22 mm/s。

2 结果与分析

对Li4Ti5O12电池化成时的电压为3.0 V，一次分容容量为12.3 Ah，首次充放电时电池的效率为78.1%。电池在首次充放电时效率较低，这主要是由于当较多的Li+从正极迁移到负极后，会发生不可逆的化学反应使其产物附着在负极Li4Ti5O12的表面，进而形成一种与石墨负极相类似的SEI膜[3]。图1所示为不同温度下电池放电容量的测试结果，观察图1可发现，当以常温下电池的放电容量作为基准时，－20℃时电池的放电容量约为其68.5%，55℃时电池的放电容量约为其109.1%，且并未出现胀气的现象，这说明本文所制备的电池的高温性能较好。

图1 不同温度下电池放电容量的测试结果

进行脉冲比功率测试的主要目的是以电池在放电、搁置和脉冲充放电过程的电压特性曲线为基础，得到直流阻抗和电池极化阻抗与SOC之间的关系曲线，动力电池的脉冲比功率(HPPC)特性分析是整车控制策略的基础。图2所示为根据实验结果计算所得到的充放电时电池直流内阻、脉冲比功率等特性参数的变化情况，观察图2可发现，随着放电深度(DOD)的增加电池的直流内阻也增加，这说明此时电池的做功能力逐渐下降，当DOD处于15%～85%时，电池的脉冲充放电阻抗均小于2 mΩ，这说明电池在大电流下的脉冲充放电能力较好。相关文献研究发现，在25℃时LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2充放电时 Li+扩散系数(DLi)一般为10－8～10－10cm－2/s，在 25 ℃时Li4Ti5O12充放电时 Li+扩散系数(DLi)一般为10－11cm－2/s，这说明Li+在负极Li4Ti5O12的扩散速率反应了速控的步骤。观察图2还可发现，当DOD为92%时，与充电态的直流内阻相比，放电态的直流内阻要大得多，这主要是由于当电位相同时，充电时的DLi较高，Li4Ti5O12为Li+的良导体，其DLi较高。

图2 充放电时电池直流内阻、脉冲比功率的变化曲线

在充电时随着DOD的增大，脉冲比功率先上升后下降，当DOD为50%时脉冲功率达到最大值4216 W/kg，这主要是由于当充放电深度增大时，Li4Ti5O12中的DLi逐渐下降且电子的电导率逐渐上升，当DOD达到50%时，充电的直流内阻值达到最小；在放电时，随着DOD的增大脉冲比功率逐渐降低，这与相关文献的研究结果相一致[4]，这主要是由于当DOD增加时，颗粒外层的Li+会脱落从而使得Li4Ti5O12的电阻增大，从而抑制颗粒外层Li+的脱落。

图3所示为以4.0C充放电时电池的循环特性曲线，图中1、2号电池是同批样本，初始电池容量分别是12.0 Ah和11.8 Ah。观察图3可发现，电池以4.0C在1.4～2.8 V循环充放电6000次后，1、2号电池容量分别为11.7 Ah和11.5 Ah，容量保持率在97%以上。测试完毕后电池的体积为199.5 cm3(测试前198.4 cm3)，电池体积基本没有变化，这说明电池没有发生胀气。Li4Ti5O12负极添加剂二草酸硼酸锂(LiBOB)的还原电位为1.75 V，有利于负极电解液反应形成硼氧化物、碳酸锂和烷基锂等的低聚物SEI膜，降低锂离子转移的阻抗，抑制胀气产生，Li4Ti5O12充放电的稳定性维持了电池较高的容量保持率，从而提高了电池的安全性和循环寿命[5]。

图3 以4.0C充放电时电池的循环特性曲线

图4所示为25℃时5只电池串联进行针刺安全试验的结果。观察图4可发现，进行针刺安全实验时，电池没有膨胀、冒烟和起火现象。当电池处于满电态时，Li7Ti5O12瞬间自放电形成Li4Ti5O12，Li4Ti5O12为导电性差的半导体材料，相当于在电芯形成了绝缘层，从而抑制了电芯放电反应的进行。

图4 25℃时电池针刺实验的结果

3 结论

本文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为正极制备了12 Ah方形铝塑膜软包装的锂离子电池，并对其性能进行测试，测试发现当在常温下循环5000次时，电池容量的保持率仍高达97%，且并未出现胀气的现象，在高温下其放电容量为常温下的109.1%，最高的放电比功率高达2236 W/kg。负极为Li4Ti5O12的锂离子电池的首次充放电效率较低，约为78.1%，这主要是由于Li+从正极迁移到负极后，会发生不可逆的化学反应，使其产物附着在负极Li4Ti5O12的表面形成一种与石墨负极相类似的SEI膜。由于该不可逆产物的生成，使得电池并未出现胀气的现象，具体作用机理还有待研究。

[1]吴宁宁，吴可，安富强，等.长寿命软包装钛酸锂/锰酸锂锂离子电池性能[J].电源技术，2012(2)：175-177.

[2]刘春娜.锂离子蓄电池负极材料钛酸锂市场前景[J].电源技术，2011(5)：496-498.

[3]刘正耀，吴可，高雅，等.钛酸锂动力电池产业发展现状[J].新材料产业，2016(2)：41-44.

[4]王倩，张竞择，娄豫皖，等.钛酸锂基锂离子电池的析气特性[J].化学进展，2014(11)：1772-1780.

[5]刘肃力，孙洋洲，张敏吉，等.化学电源储能技术研究进展与发展趋势分析[J].电源技术，2013(8)：1481-1484.

Preparation and electrical performance test and analysis of power battery for wind power generation lithium titanate material

ZHANG Chang-zhi1,LIU Jing2,ZHANG Yu1,LI Hao-ran1,NI Wei-chen1
(1.State Grid Tianjin Electric Power Science Research Institute,Tianjin 300384,China;2.Tianjin Light Industry Vocational,Technical College,Tianjin 300350,China)

TM 912.9

A

1002-087X(2017)09-1268-03

2017-02-12

天津市科学发展研究课题项目(16-302-03064)

张长志(1983—），男，天津市人，本科，工程师，主要研究方向为发电机组涉网试验及网源协调管理。