聚苯胺/纳米镍复合材料的制备及屏蔽性能

李小瑞， 王瑞芳， 费贵强， 王海花， 罗 璐

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

聚苯胺/纳米镍复合材料的制备及屏蔽性能

李小瑞， 王瑞芳， 费贵强， 王海花， 罗 璐

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

以纳米镍和苯胺为原料，柠檬酸(C6H8O7)为掺杂剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)为分散剂，采用原位聚合法制备不同质量比的聚苯胺/纳米镍复合物.研究表明：复合物中Ni与PANI之间不存在化学相互作用，但聚苯胺/纳米镍复合材料结构为纳米镍球吸附于棒状聚苯胺，形成网状结构.用制备的聚苯胺/纳米镍复合粉作为填料，水性聚氨酯作为基底制成复合膜，讨论不同质量比的复合物的电导率及电磁屏蔽效能，得到在原位聚合法制备的复合物中纳米镍与苯胺质量比为1∶3时，复合物的电导率达到最大值1.82 S/cm，且制备的复合膜的屏蔽效能比其他复合物制备的复合膜的屏蔽效能均较好，当填料为25%时，屏蔽效能在3.6到5.36 GHz频率范围内达到最高值66.5 dB.

纳米镍； 聚苯胺； 复合膜； 屏蔽效能

Abstract:Polyaniline/nano-nickel composites of different mass ratio were prepared by in-situ polymerization of aniline in the presence of nano-nickel,using ammonium persulfate (APS) as oxidant,citric acid (C6H8O7) as dopant and polyethylene glycol octyl phenyl ether (OP-10) as dispersant.The results indicated that there is no chemical interaction between polyaniline and nano Nickel in the composite.And network structure was formed based on the adsorption of nano-nickel onto rod-like polyaniline.The composite films were prepared with polyaniline/nano-nickel composite powder as fillers and water-based polyurethane as matrix.The conductivity of the composite and electromagnetic shielding performance of the film with different mass ratio were investigated.The electrical conductivity of the composite reached 1.82 S/cm when the mass ratio of nano-nickel to aniline was 1∶3.The composite film displayed the optimum shielding property when the mass ratio of nano-nickel to aniline was 1∶3.The shielding effectiveness increased to 66.5 dB in the frequency range of 3.6 to 5.36 GH when the filler content was 25%.

Keywords:nano nickel; polyaniline; composite films; shielding effectiveness

0 引言

电磁屏蔽导电复合涂料，由于其生产工艺简单、成本低及适应面广等优点备受青睐[1-3].纳米镍具有良好的抗氧化性和抗腐蚀性等优点,常被用作电磁屏蔽材料，但这种电磁屏蔽材料仅在低频段具有较好的屏蔽效能，在高频段的屏蔽效能较差.聚苯胺由于原料易得、制备方法简易、介电性能可控和吸收频带宽等优点，其主要是通过吸收损耗达到电磁屏蔽的效果，可以满足高吸收、低反射的要求[4,5]，但是较单一的聚苯胺电导率提高幅度较低，难以满足较高的要求.近年来，聚苯胺/纳米镍复合材料在电磁屏蔽材料领域被人们广泛研究.毛卫民等[6]采用机械共混法将导电聚苯胺与镍粉以2∶8的比例制成复合粉，制备了导电聚苯胺/纳米镍复合屏蔽材料，在0～1 500 MHz的频段范围可获得80～100 dB的屏蔽效能，提高了其材料的吸收损耗.Dong X L等[7]采用化学聚合法制备了核壳结构的镍/聚苯胺纳米复合粒子，在4.2～18 GHz频段范围，吸收损耗小于-10 dB.张君燕等[8]采用原位聚合法制备了柠檬酸掺杂的镍/聚苯胺复合材料，当复合材料中Ni与苯胺的质量比为1∶4时，涂层的电导率和屏蔽效能最好，屏蔽效能在所测频率范围内在70dB以上，其中60%左右为吸收损耗.刘健等[9]采用原位聚合法制备了镍@聚苯胺(Ni@PANI)纳米复合材料，在14 GHz时测得最大反射损耗为-35 dB，吸波频带宽度约4 GHz，这种复合材料优于单一的聚苯胺材料和镍离子掺杂的聚苯胺材料.

本文以纳米镍和苯胺为原料，采用原位聚合法制得了聚苯胺/纳米镍复合材料，研究不同质量比的纳米镍与苯胺对复合物电导率的影响以及复合物制备的复合膜的屏蔽效能.

1 实验

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：苯胺，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；纳米镍，分析纯，合金材料；柠檬酸，分析纯，天津市津南区咸水沽工业园区；聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司.

(2)主要仪器：透射电子显微镜，FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN，美国FEI；X光衍射仪，D/max2200PC型，日本理学；傅里叶红外光谱分析仪，VERTE70型，德国PE公司；X光电子能谱仪，AXIS Nova型，英国Kratos公司；紫外/可见近红外光谱仪，Lambda 950型，美国PE公司；多功能数字式四探针测试仪，ST-2258C型，苏州晶格电子有限公司；矢量网络分析仪，R3767CG型，深圳市迈凯瑞仪器仪表有限公司.

1.2 聚苯胺/纳米镍复合物的制备

根据文献[10,11]中的要求，称取不同质量比的纳米镍与苯胺(m(Ni)∶m(AN)=1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5)置于1.5 mol/L的柠檬酸溶液中，加入一定量的乳化剂(OP-10)，超声处理30 min；苯胺与柠檬酸物质的量比是1∶1.5，将上述混合溶液于冰水浴中冷却1 h；然后倒人三口烧瓶并置于冰水浴中机械搅拌，量取一定量的过硫酸铵溶液，按照苯胺与过硫酸铵的物质的量之比为1∶1.5，用恒压漏斗滴加过硫酸铵溶液，调节漏斗滴加速度，使过硫酸铵在1 h内滴完，反应持续10 h.产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤，抽滤至滤液为中性，于真空干燥箱中60 ℃下干燥24 h，研磨备用.纯PANI制备方法与上述方法相同.

1.3 复合膜的制备

以质量分数为25%的复合物作为填料(配比见表1)，质量分数为75%的水性非离子聚氨酯作为成膜基底，将配好的涂料超声分散30 min，然后倒进球磨罐进行球磨，球磨时间为1 h，从而制得电磁屏蔽涂料.涂料制备完成后，将涂料均匀地喷涂在绝缘聚四氟乙烯树脂基板表面上，控制膜干燥后的厚度在0.4～0.5 mm之间，室温干燥后，测试复合膜的电磁屏蔽效能.

表1 复合膜配比

1.4 复合物的结构表征与性能测试

1.4.1 结构表征

采用X光衍射仪对样品的物相进行定性测定.测试条件为：铜靶Kα射线，X-射线波长为0.154 056 nm，管压40 kV，管流40 mA，扫描速度为8 °/min，扫描范围为10 °～ 80 °.采用透射电子显微镜表征样品的微观形貌.采用傅里叶红外光谱分析仪和X光电子能谱仪测定样品的结构和组成.采用紫外/可见近红外光谱仪检测样品紫外可见吸收光谱.

1.4.2 性能测试

采用多功能数字式四探针测试仪对样品的电导率性能进行测试.试样制备：取0.15 g制备的样品用压片机在15 MPa压力下压制成直径12 mm的圆片.采用矢量网络分析仪，对复合膜的屏蔽效能进行测试.复合膜的制备：将复合物与聚氨酯按表1配比制得10×10 cm，厚度0.4～0.5 mm的膜.

2 结果与讨论

2.1 透射电镜(TEM)分析

图1(a)和(b)分别为柠檬酸掺杂态聚苯胺和聚苯胺/纳米镍复合物的透射电镜图(TEM).从图1(a)可以看出，聚苯胺呈絮状，团聚比较严重.从图1(b)可以看出，聚苯胺/纳米镍复合物是纳米镍粒子吸附在棒状结构的聚苯胺上的网状图，结构比较均匀，这可能是表面活性剂的作用，而且从理论上讲这种网状结构更有利于复合物的导电性[8].

(a)聚苯胺的TEM图 (b)复合物的TEM图图1 聚苯胺和复合物的TEM图

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2(a)和(b)分别是纳米镍、聚苯胺/纳米镍复合物和聚苯胺在10 °～40 °放大的XRD图和10 °～80 °的XRD图.图2中谱线a和谱线g分别表示纳米镍和聚苯胺，而谱线b、c、d、e和f表示纳米镍与苯胺的质量比为1∶1、1∶2、l∶3、1∶4、1∶5时制备的复合物.

从图2(a)可以看出，谱线b、c、d、e、f和g的衍射角2θ均在20.06 °、25.5 °处分别出现了较宽的衍射峰，这与张君燕等人[8]的报道结果相一致，说明生成了聚苯胺，且聚苯胺/纳米镍复合物(图2b～f)中聚苯胺的特征峰的衍射强度随着纳米镍含量的增多而减弱.

从图2(b)可以看出，谱线a的衍射角2θ在44.52 °、51.86 °、76.42 °处出现衍射峰，分别归属于(ffc)镍的(110)，(200)，(220)晶面的衍射峰，与镍的标准XRD谱相数据一致.谱线b、c、d、e、f都和谱线a在相同的位置出现衍射峰，说明复合物是由纳米镍和聚苯胺组成，并且可以看出聚苯胺/纳米镍复合物中镍的三个特征峰的衍射强度随着纳米镍含量的增多而增强.

综合图2可以看出，聚苯胺/纳米镍复合物中聚苯胺和纳米镍的特征衍射峰和单一的聚苯胺和镍比较，峰的位置没有发生偏移，说明复合物中纳米镍和聚苯胺之间不存在化学相互作用.另外，随着复合物中纳米镍含量的增加，纳米镍的衍射峰的相对强度逐渐增强而聚苯胺的衍射峰的强度逐渐减弱，说明物质衍射峰的强弱与该物质含量有关.

(a)纳米镍、复合物和聚苯胺在10 °～40 °的XRD图

(b)纳米镍、复合物和聚苯胺在10 °～80 °的XRD图图2 纳米镍、复合物和聚苯胺的XRD图

2.3 紫外-可见吸收光谱UV-Vis分析

图3是聚苯胺和聚苯胺/纳米镍复合物N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液的紫外-可见吸收光谱.图3中谱线a、b、c、d、e分别表示纳米镍与苯胺的质量比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5时制备的复合物，谱线f表示聚苯胺.比较图3中谱线a、b、c、d、e与谱线f，聚苯胺与复合物的吸收光谱非常相似，所有谱线中，吸收光谱的形状和峰位置与文献[12]报道的结果一致，在330 nm处出现吸收峰，归属于苯环上的π～π*电子跃迁，在640 nm处出现一个宽的吸收峰，对应于分子链内从苯环向醌环转变的电子跃迁.结果表明，在聚苯胺发生原位聚合时，纳米镍的存在对聚苯胺分子链结构的影响很小.

图3 聚苯胺和复合物的UV-Vis图

2.4 红外光谱(FT-IR)分析

图4为柠檬酸掺杂态聚苯胺和聚苯胺/纳米镍复合物的FTIR图.图4中谱线a、b、c、d、e分别表示纳米镍与苯胺的质量比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5时制备的复合物，谱线f表示聚苯胺.图4中谱线f的各红外吸收谱带归属为1 562 cm-1对应醌式环C=C伸缩振动，1 479 cm-1对应苯环的C=C伸缩振动；1 303 cm-1，1 245 cm-1处出现掺杂聚苯胺的特征峰，分别对应聚苯胺醌式结构单元C-N伸缩振动和苯环中的C-N伸缩振动，1 132 cm-1处吸收峰被认为是导电聚苯胺的特征峰，归属于掺杂态醌式单元N=Q=N伸缩振动，808 cm-1为苯环的C-H面外弯曲振动[12-14].

从图4中谱线a、b、c、d、e可以看出，在其相应的位置也出现了掺杂态聚苯胺的特征峰，说明通过原位聚合的复合物中生成了聚苯胺.比较谱线a，b，c，d，e与f，发现复合物的吸收峰与纯聚苯胺的吸收峰相比非常相近，几乎没有出现偏移，说明复合物中PANI与Ni之间可能不存在化学键的作用.

图4 聚苯胺与复合物的FTIR图

2.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

图5(a)和图5(b)分别为柠檬酸掺杂态聚苯胺和聚苯胺/纳米镍复合物的X射线光电子能谱(XPS)全谱图.从图5(a)可以看出，在电子结合能为161 eV、277 eV、392 eV、524 eV处出现吸收特征峰，这些特征峰分别归属于S2p3/2、C1s、N1s、O1s的光电子线，表明样品的成分主要是聚苯胺，与文献[12,15]中报道的结论一致.从图5(b)可以看出，除了在电子结合能为162 eV、278 eV、393 eV、525 eV处出现特征吸收峰外，在电子结合能为642 eV、852 eV、875 eV处也出现特征吸收峰，这些特征峰分别归属于S2p3/2、C1s、N1s、O1s、Ni(LMM)、Ni2p3/2、Ni2p1/2的光电子线，由此证明复合物中主要存在聚苯胺和纳米镍.比较图5(a)与图5(b)，说明原位聚合反应的复合物中确实生成了聚苯胺.

(a)聚苯胺的(XPS)全谱图

(b)复合物的(XPS)全谱图图5 聚苯胺和复合物的(XPS)全谱图

2.6 电导率分析

表2是柠檬酸掺杂态纯聚苯胺和聚苯胺/纳米镍复合物的电导率(取0.15 g制备的样品用压片机在15 MPa压力下压制成直径12 mm的圆片，测试其电导率).

表2 纯聚苯胺和聚苯胺/纳米镍复合物

比较表2中的数据可以看出，在样品总量一定的情况下，复合物的电导率均大于纯聚苯胺的电导率，这是由于在复合物中棒状聚苯胺与纳米镍颗粒形成网状结构，有利于导电网络的形成，所以使复合物的电导率增大.从表2也能看出，随着聚苯胺/纳米镍复合物中聚苯胺含量的增加复合物电导率先增加后减小，纳米镍与苯胺质量比为1∶3时制得的复合物电导率最大，达到1.82 S/cm.说明纳米镍与聚苯胺的不同质量比对复合物电导率的影响存在一个最佳配比，综上数据可知,Ni/PANI复合物中Ni/AN质量比最佳配比为1∶3.

2.7 聚苯胺/纳米镍复合物的电磁屏蔽效能

图6是纳米镍与苯胺的不同质量比复合物制得备的复合膜在0～1 500 MHz的电磁屏蔽效能.图6中谱线a、b、c、d、e分别表示纳米镍与苯胺的质量比为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5时制备的复合物所成的膜.从图6可以看出，在填料总量相同的情况下，谱线a在0～1 500 MHz频率范围内屏蔽效能都比较差，稳定在-10.8～5.8 dB；谱线e在1～400 MHz频率范围内屏蔽效能较好，均小于-10 dB，屏蔽效能最高达到-18.38 dB，而在400～1 500 MHz频率范围内屏蔽效能较差，稳定在-9.2～9 dB；谱线b、c、d均在0～500 MHz，630～682 MHz，810～1 042 MHz具有较高的屏蔽效能，谱线b、c、d在0～500 MHz频率范围内的最大屏蔽效能依次为-23.7 dB，-30.9 dB，-26.6 dB；在630～682 MHz，810～1 042 MHz屏蔽范围内三种复合膜屏蔽效能几乎相同，在630～682 MHz屏蔽效能最高达-14.7 dB，在810～1042 MHz屏蔽范围内屏蔽效能最高达-13.2 dB；综合图6，说明在0～1 500 MHz频率范围内纳米镍与聚苯胺质量比为1∶3复合物制备的复合膜屏蔽效能最好.

图6 各复合膜在0～1 500 MHz的屏蔽效能

图7是纳米镍与苯胺的不同质量比复合物制备的复合膜在2～18 GHz的电磁屏蔽效能.从图7可以看出，在2～18 GHz频率范围内，各谱线均约在3.6～5.36 GHz，6.88～8.32 GHz，9.44～

11.12 GHz，16.16～17.32 GHz屏蔽范围内有一定的屏蔽效能；在3.6～5.36 GHz，6.880～8.32 GHz，9.440～11.12 GHz三个屏蔽范围内，各谱线屏蔽效能从大到小依次为c、d、b、e、a(1∶3，1∶4，1∶2，1∶5，1∶1)，说明在3.6～5.36 GHz，6.880～8.32 GHz，9.440～11.12 GHz三个屏蔽范围，纳米镍与聚苯胺质量比为1∶3复合物制得的复合膜屏蔽效能最好，且其在三个屏蔽范围最大屏蔽效能依次为66.5 dB，44.3 dB，47.1 dB；在16.160～17.32 GHz屏蔽范围内，各谱线的屏蔽效能从大到小依次为a、b、c、d、e(1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5)，纳米镍与聚苯胺质量比为1∶5复合物制得的复合膜屏蔽效能最高达到32.1 dB；综合图7，说明在2～18 GHz频率范围内纳米镍与聚苯胺质量比为1∶3复合物制备的复合膜屏蔽效能最好.综合图6和图7说明聚苯胺/纳米镍复合物在高频范围内屏蔽效能较好，且纳米镍与聚苯胺的不同质量比对复合膜的屏蔽效能存在一个最佳的配比，且纳米镍与聚苯胺质量比为1∶3复合物制备的复合膜屏蔽效能最好.

图7 各复合膜在2～18 GHz的屏蔽效能

3 结论

(1)通过原位聚合法制备出了不同质量比的聚苯胺/纳米镍复合物，由复合物的FT-IR图和XRD图得出纳米镍与聚苯胺之间不存在化学键的作用；由紫外-可见吸收光谱在聚苯胺发生原位聚合时，纳米镍的存在对聚苯胺分子链结构的影响很小.

(2)聚苯胺/纳米镍复合物的电导率均大于纯聚苯胺的电导率，且复合物中纳米镍与聚苯胺的质量比为1∶3时，复合物的电导率最高，达到1.82 S/cm.

(3)聚苯胺/纳米镍复合物制备的复合膜在0～1 500 MHz和2～18 GHz所测屏蔽范围的一些频段内均具有一定的屏蔽效能，且复合膜在高频2～18GHz范围内屏蔽效能较好；纳米镍与聚苯胺的不同质量比对复合膜的屏蔽效能存在一个最佳的配比，且纳米镍与聚苯胺质量比为1∶3复合物制备的复合膜屏蔽效能最好，在3.6～5.36 GHz屏蔽范围内，其最大屏蔽效能达66.5 dB.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Preparationandshieldingpropertiesofpolyaniline/nanonickelcompositematerials

LI Xiao-rui, WANG Rui-fang, FEI Gui-qiang， WANG Hai-hua， LUO Lu

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

2017-08-25

国家自然科学基金项目(21544011,51373091); 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(2011JS057)

李小瑞(1958-)，女，河南洛阳人，教授，博士，研究方向:功能性纸张专用化学品

2096-398X(2017)05-0092-05

TQ314.2

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