二维氮化铝材料传热性能的模拟研究

徐上，赵伶玲，蔡庄立，陈超



二维氮化铝材料传热性能的模拟研究

徐上，赵伶玲，蔡庄立，陈超

（东南大学热能源热转换及其过程测控实验室，能源与环境学院，江苏南京 210096）

二维氮化铝材料是一种新型Ⅲ-Ⅴ族二维材料，具有与石墨烯相似的分子结构和材料性能，受到了广泛的关注，然而其导热性能尚未被充分探讨。应用分子动力学模拟的方法研究了单层二维氮化铝在不同温度的热稳定性和导热性能，并分析了其声子频谱。结果表明，单层二维氮化铝材料可以在极高温度（3500 K）下保持结构稳定性，同时在常温情况热导率可达264.2 W·m-1·K-1；在500 K以上温度时，声子色散现象使得该材料热导率明显降低。为二维氮化铝材料导热过程的调控和高温导热材料的应用提供了理论指导。

二维氮化铝材料；分子动力学模拟；稳定性；热力学性质；声子传热；量子修正

引 言

近年来，由于石墨烯等二维材料具有较低的密度和高效的传热性能，国内外学者对其进行了广泛的研究。二维氮化铝（hexagonal aluminum nitride，AlN）是一种类似于石墨烯结构的Ⅲ-Ⅴ族纳米材料，可采用分子束外延方法在晶体基片表面上制备[1-2]，具有与石墨烯相似的分子结构和物理化学性质，在光电和能源工程方面具有很大的应用前景[3]。

国内外研究者们应用理论研究或模拟的方法对AlN的材料性能进行了研究。Zhuang等[4]采用第一性原理方法对新的Ⅲ-Ⅴ族二维材料进行了预测，研究指出AlN具有能量和动力学结构的稳定性。Sahin等[5]同样采用第一性原理的方法，对Ⅲ-Ⅴ族二维材料进行了理论研究，从拉伸能量计算了AlN材料弹性模量和Poisson比，揭示了AlN的半导体特征。此外，Tsipas等[2]实验测量了AlN的紫外光电子能谱，测得其能带间隙图，证明了AlN的半导体特征，与之前数值模拟预测结果相符。综上所述，现有的研究主要关注于AlN的结构特征和电学性质，而对其热稳定性和导热性能的研究尚未见报道。考虑到AlN在半导体工业中的实际应用，其工作环境温度跨度通常很大，经常涉及到低温和高温下的传热问题，因此预测和评估AlN在不同温度条件下的传热性能对于AlN材料的进一步研发与应用具有重要的意义。

本文主要采用分子动力学（MD）模拟的方法，研究了单层AlN材料的热稳定特性，同时计算了单层AlN材料的声子频谱和声子能态密度。研究了材料热导率随温度的变化趋势，并在声子传热的层面上对此现象进行了讨论。

1 模拟和研究方法

1.1 MD模拟势场

对单层AlN材料进行了分子动力学模拟，原子间的相互作用势能函数选用Tersoff势[6]来描述；Tersoff势广泛用于计算二维材料热导率，具有良好的计算精度。Tersoff势可化简为

(2)

式中，R(r)、A(r)分别为粒子和粒子相互作用的排斥势和吸引势。

(4)

Tersoff势形式上像一个二体势，其实是1个三体势，系数b并不是1个常数，而是1个依赖于、原子位置，并与粒子周围其他的近邻原子有关的三体函数项，具体形式为

(6)

(7)

式中，ξ为有效配位数，(θ)是角度函数，θ为矢量r与矢量r之间的夹角。b越大，则、原子间吸引力越强，即原子、间的键合力不完全取决于r，而且与原子有关。式（2）中的C(r)为截断过渡函数，用以迅速减少所有的相互作用使之过渡为零，其具体表达式如下

(9)

本文采用的Tersoff势参数已用于六方氮化铝晶体的结合能、晶体参数、热容等物理性能的模拟计算，计算结果与实验数据吻合较好，具体参数详见文献[6]。

热导率的计算采用Müller-Plathe的各向同性非平衡分子动力学模拟方法（nonequilibrium molecular dynamic，NEMD）[7]。该计算方法已广泛用于二维石墨烯的热导率和声子传热谱的计算，具有一定的可靠性[8]。

1.2 模拟细节

采用MATLAB编程的方法建立了单层2 nm×10 nm的AlN模型（图1）。其中，Al—N键长为0.1806 nm，、、3个方向都设置为周期性边界条件，方向上下方设为真空。

为了研究AlN的热稳定性，在NPT（恒温、恒压）系综和不同的温度条件下，分别运行100 ns。对于声子传热特性的研究，将整个系统在室温= 300 K、NVT（恒容、恒温）系综下运行5 ns获得平衡，每10 ps采集1次速度自相关函数（velocity auto-correlation function，VACF）数据，用于声子能态密度函数（phonon density of state，PDOS）的计算，并获得声子色散频谱。在本文所有的模拟中，时间步长均为0.5 fs，采用LAMMPS开源软件[9]进行计算。

1.3 数据处理方法

AlN热导率的计算采用Müller-Plathe的各向同性非平衡分子动力学模拟方法[7]，原理图示于图2。该算法的基本思想是将模拟盒在方向等分成个局域等温层，0层和/2层分别为热汇和热源，/2层到-1层与前一部分成镜像对称。假设通过交换热汇与热源的原子能量，以使两端形成温度差，即每隔一段时间分别取0层中速度最大的原子与/2层中速度最小的原子交换速度矢量（原子动能），从而可以感应出从0层到/2层的热流及与热流方向相反的温度场，通过傅里叶定律λ∂/∂，可对热导率进行求解。

通过对速度自相关函数积分获得声子能态密度函数，沿、、方向的声子能态密度D(ω)计算式[10]如下

其中，v(0)为方向的原子初速度，v()为时刻方向的原子速度，为角频率。

声子频谱（phonon spectrum）通过观察模拟过程中的原子位移，依据涨落耗散理论[11]构建一系列动态矩阵，计算动态矩阵的特征值获得。

1.4 量子修正方法

量子修正[12-14]是在模拟温度MD低于材料Debye温度（D）时需要进行的。当温度高于或接近D时，此温度区域的声子模式都被完全激发出来；而当温度低于D时，大量的声子模式被激发出来，经典的能量均分定律[15-16]无法解释在低温情况模拟结果与实验不符的情况，因此需要考虑引用量子修正来解决这个问题，目前被广泛应用于热力学研究中。

量子修正主要是基于假设[17]：模拟温度下的声子总能量等于量子修正温度下QC的声子总能量。即

式中，B为Boltzmann常数，D是材料的Debye频率，()为声子能态密度，为角频率，为Planck常数，0为量子修正温度下声子的Bose-Einstein分布函数，0=[exp(/BQC)-1]-1，代入式（11）可以得到MD与QC之间严格的数学关系。

2 结果与讨论

2.1AlN结构稳定性和热稳定分析

为了分析AlN的热稳定性，计算了不同温度（= 300、3000、3500和4000 K）情况下单层AlN的径向分布函数（radial distribution function, RDF）和声子能态密度分布（phonon densities of states, PDOS），结果示于图3和图4。

由图3和图4可知，当温度= 300 K时，RDF第1个峰面较窄，PDOS主要分布在低频0～80 THz（代表离平面振动）和高频120～180 THz（代表平面内振动）内[10-11]，且低频域的强度明显低于高频域的强度，显示了一种明显的二维半导体材料声子能态密度特征，表明该温度下原子热运动不明显，-AlN结构稳定；当温度= 3000K时，RDF第1个峰面变宽，低频域的强度仍低于高频域的强度；当温度上升至3500 K时，低频域与高频域的PDOS值相当，表明在该温度下-AlN内部原子热运动强烈，材料开始融化，显示了固-液共融的特征；当温度升至= 4000 K时，RDF第1个峰面变宽且向外迁移，同时高频PDOS值衰退，表明单层-AlN晶体结构特征消失，显示出液体溶液特征。由此可见，单层-AlN材料在研究温度为300～3500 K范围内，晶体本质及其结构与初始结构相比没有发生明显的变化；而当温度升高至4000 K时，结构发生改变，出现相变。由此可推论，-AlN晶体在高温（> 4000 K）下不能稳定存在，其熔点为3500 K左右。

2.2AlN声子频谱计算

为了更好地了解材料的导热机理，计算了单层AlN的声子频谱（图5）。同时还计算了纵向（longitudinal mode，L mode）、横向（transverse mode，T mode）和整体（total）声子能态密度分布（图6），以配合-AlN声子频谱分析。

由图5可知，单层-AlN声子频谱具有与单层石墨烯相似的分布曲线[8]——在点附近具有弯曲的声学分支，即垂直于平面的声学分支（-axis acoustic mode，ZA mode），区别于立方晶系的直线型ZA分支[18]；高频光学分支和低频声学分支之间有一个36 THz大小的频率差，这是热半导体材料特有的特征[19]。与石墨烯声子频谱[20]不同的是，单层-AlN纵向声学（longitudinal acoustic mode，LA mode）分支与垂直于平面的光学分支（-axis acoustic optical mode，ZO mode）相交，这可能导致在传热过程中两个分支的散射；纵向光学分支（longitudinal optical mode，LO mode）和横向光学分支（transverse optical mode，TO mode）在点起始于不同的频率，这是由于Al和N原子的不同的电负性在晶体内形成电场引起的[21]。同时，由声子频谱可获得传热频率范围为0～128 THz，得到-AlN材料Debye频率（D）为128 THz，此结果与PDOS（图6）的频率范围一致。

根据声子传热理论[22]，材料热导率可以表示为

其中，C为声子比热容，v为声子群速度，τ为声子平均寿命，为体系体积，0为体系原子个数，D为声子能态密度，f为Bose-Einstein分布函数，下角标和分别表示声子极化坐标和波矢量。

图6 单层AlN声子能态密度分布（300 K）

Fig.6 PDOS of AlN (300 K) with different mode

从式（11）可以看出，声子群速度、声子平均寿命和声子能态密度为影响-AlN传热的主要因素。就光学分支（optical mode）和声学分支（acoustic mode）比较而言：从图6可知，光学分支的声子能态密度远大于声学分支，即optical mode>>acoustic mode；由v= d/d计算得声子群速度两个分支的大小接近；根据声子散射理论可知，声子平均寿命随着声子频率呈指数倍衰减(～-)[10, 23]，因此光学分支的平均寿命要远小于声学分支，即optical mode>>acoustic mode。由此可得，在-AlN传热中声学分支做出主要贡献，其中纵向声学分支（LA mode）为起主要作用的分支。

2.3AlN导热性能分析

采用Müller-Plathe方法得到了不同温度下单层-AlN材料的热导率，列于表1。由表1可知，-AlN热导率随温度升高有先上升后下降的趋势，并且在模拟温度MD= 200 K时达最高值264.2 W·m-1·K-1，超过了绝大多数金属导热材料。

通常，当模拟温度远小于材料的Debye温度（D）时，量子效应不可忽视，致使热导率预测不准确。-AlN材料的Debye温度D=D/B= 1069 K，高于模拟温度，因此需要对温度进行量子修正。量子修正后温度（QC）和模拟温度（MD）关系如下

式中，()为声子能态密度，为角频率，B为Boltzmann常数，为Planck常数。

计算所得QC与MD对应数值列于表1。单层-AlN材料热导率随MD和QC变化趋势示于图7，横纵坐标为对数坐标。

表1 不同模拟温度下h-AlN热导率及对应修正温度

由图7可以看出，二维-AlN材料热导率呈现随温度先升高后下降的趋势。材料在低温区（MD= 0～100 K），根据声子传热理论，热导率随温度的升高而显著上升，这是由于声子比热C在该阶段为影响热导率的主要因素(C～3)[24-25]；当温度QC为306 K时其材料热导率最高，可达264.2 W·m-1·K-1；随后在高温区（QC= 393.9～581.2 K），由于声子色散增强，材料热导率随温度明显下降[26-27]。温度QC> 486.5 K时，材料热导率仍可达50 W·m-1·K-1，依然具有良好的导热性能。对比观察图7中QC与MD曲线可知，修正后的热导率曲线（QC）整体右移。这是由于量子效应对材料的热导率具有很大的影响[28-30]：在低温段，修正后的热导率与分子模拟直接获得的热导率有较大差别，随着温度的上升而差距逐渐减小，使得二者曲线差异逐渐缩小。

3 结 论

采用Tersoff势场，运用分子动力学的方法研究了单层-AlN材料的热稳定性和热导率，得出了如下结论。

（1）-AlN材料具有良好的热稳定性，其熔点为3500 K左右；

（2）-AlN声子传热频谱显示出半导体特征，其传热纵向声学分支（LA mode）为传热的主要贡献分支；

（3）单层-AlN温度= 306 K下热导率最高，可达264.2 W·m-1·K-1，超过绝大多数金属导热材料，并且随温度增加而先上升后下降，当温度> 486.5 K时，依然具有良好的导热能力，热导率可达50 W·m-1·K-1，是一种良好的高温导热材料。

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Modeling study on thermal conductivity of two-dimensional hexagonal aluminum nitride

XU Shang, ZHAO Lingling, CAI Zhuangli, CHEN Chao

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy & Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)

Hexagonal aluminum nitride (AlN) is a kind of new Ⅲ-Ⅴ two-dimensional material. It has similar molecular structure and material properties with graphene and has been extensively focused. However, its thermal conductivity property has not been fully studied. In this paper, the thermal stability and thermal conductivity of single-layerAlN films at different temperatures have been studied, and its phonon dispersion also has been analyzed by using molecular dynamics simulation.The results show that single-layerAlN materials maintain structural stability at very high temperature (3500 K), and the thermal conductivity can reach 264.2 W·m-1·K-1at room temperature. As result of phonon scattering, the thermal conductivity of the material is significantly reduced at temperatures above 500 K. These findings will provide theoretical guidance for the control of heat conducting ofAlN materials and the application of high-temperature heat-conducting materials.

hexagonal aluminum nitride; molecular dynamics simulation; stability; thermal properties; phonon transport; quantum correction

10.11949/j.issn.0438-1157.20170274

O 482

A

0438—1157（2017）09—3321—07

2017-03-21收到初稿，2017-05-27收到修改稿。

赵伶玲。

徐上（1992—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51376045）。

2017-03-21.

ZHAO Lingling, zhao_lingling@seu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51376045).