有机晶体闪烁体生长的熔体法及其特点

刘秀华，谭昭怡，袁永刚，蔺金贤

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川 绵阳 621999)

有机晶体闪烁体生长的熔体法及其特点

刘秀华，谭昭怡，袁永刚，蔺金贤

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川 绵阳 621999)

刘秀华

闪烁体探测器是最常用的辐射探测器之一，闪烁体是闪烁体探测器的核心探测材料。有机晶体闪烁体具有较高的发光效率，是闪烁体中最有优势的辐射探测材料，但是由于有机材料在熔点温度下具有较高的蒸汽压、热不稳定性和较差的热导率，导致有机晶体闪烁体的制备条件非常苛刻。有机晶体的制备方法主要是熔体法和溶液法，对使用最广泛的熔体法进行了综述，总结了熔体法中布里奇曼技术和恰克拉斯基技术的特点、所用的典型的结晶器结构，分析了各方法中影响有机晶体闪烁体生长的影响因素。

闪烁体；有机晶体；熔体法；生长；布里奇曼技术；恰克拉斯基技术

Abstract：Scintillator detector is a kind of the radiation detector in common use, and scintillator is the core part in scintillator detector. Organic crystal scintillator is the most preponderant radiation detecting material for its high irradiance efficiency. But because of the high vapor pressure, thermal instability and poor thermal conductivity of organic materials at melting temperature, the preparation conditions of organic crystal scintillator are very rigorous. The main preparation methods of organic crystal are melt methods and solution methods. The most frequently used melt methods include Bridgman technique and Czochralski technique. In this paper, the characteristics, configurations of typical crystal growth equipments and factors influencing the growing of organic crystal scintillator of the two techniques are summarized.

Key words：scintillator; organic crystal; melt method; growth; Bridgman technique; Czochralski technique

1 前 言

许多有机分子可以形成链形、平面形、环形甚至球形的共扼大π键电子结构，使其在光、电、磁等交互功能效应中具有效率高、响应速度快等优点，有机材料已开始在从人们日常生活到高新技术的许多领域逐步取代无机材料，显示出强大的生命力和竞争力，有机功能晶体的研究也正在日趋走向深入。有机晶体闪烁体是一种非常有效的辐射探测材料，比无机闪烁体以及液体闪烁体和塑料闪烁体等有机闪烁体在发光效率方面更有优势[1-4]。大多数有机晶体闪烁体属于苯环结构的芳香族碳氢化合物，对中子、γ射线的探测效率更高。1，3，5-三苯基苯、9-10-二苯基蒽、四苯基乙烯等有机闪烁晶体具有中子、γ射线甄别能力，具有比较高的荧光效率、发光衰变时间短、不潮解等优点，是很有发展潜力的中子探测材料。

但是有机晶体闪烁体的制备比较困难。由于有机化合物分子内原子间几乎全部是以共价键形式结合，共价键具有高度的方向性，从而使有机分子的结构较无机分子复杂。许多有机分子往往无极性或极性很弱，其构成的晶体中分子间的键合力很弱，所以往往具有低的熔点和沸点，而且热稳定性较差。与无机材料相比，有机材料具有较高的过冷倾向和较差的热导率。正是由于有机化合物的这些特点，其生长条件严格、生长周期长，不易生成大尺寸、无缺陷的完美单晶体。目前有机晶体的制备方法主要是熔体法和溶液法，通过控制其热力学和动力学条件使晶相生成并长大，本文针对熔体法的特点和应用情况进行了综述。

2 熔体法

熔体法是目前制备单晶体使用最广泛的方法，它通过控制凝固过程而生长，即控制成核，以便使一个晶核(最多只有几个晶核)作为籽晶，让所有的生长都在它上面发生。通常是采用可控制的温度梯度，从而使靠近晶核的熔体局部区域产生最大的过冷度，引入籽晶使单晶沿着要求的方向生长。它是最早的晶体生长方法之一，光学、半导体、激光技术等所需要的单晶材料多是熔体法生长出来的。目前工业上晶体生长使用较多的熔体法包括布里奇曼技术(Bridgman Technique)和恰克拉斯基技术(Czochralski Technique)[5]。

2.1 布里奇曼技术

布里奇曼技术通过控制过冷度实现定向凝固以获得单晶，是由布里奇曼(Bridgman)首先使用并由斯托克巴杰(Stockbarger)所发展的，通常也称B-S法，也称为坩埚下降法[6,7]。布里奇曼技术是传统获得大尺寸有机晶体的方法，它是将盛有熔体的坩埚在具有一定温度的生长炉内缓慢下降，使熔体转化为晶体。这个过程可以是坩埚下降，也可以是结晶炉上升。有研究者用一个温区加热，生长区不加热，利用辐射热来控制晶体生长[8]；也有研究者用3个或更多的温区来实现晶体生长，但是使用最多的是双温区生长装置[9,10]，典型的双温区布里奇曼晶体生长装置的结构如图1所示。

图1 双温区布里奇曼晶体生长装置的结构Fig.1 Structure of the crystal growth equipment with two heating zones by Bridgman technique

2.1.1 布里奇曼技术的影响因素

布里奇曼技术生长晶体受许多因素的影响，材料的纯度、生长周期内熔化材料的热稳定性、坩埚的结构设计、坩埚的移动速度、生长过程温度及退火温度等均影响晶体的形成，晶体的生长过程中，物质条件、热力学因素、分凝和组分过冷以及温度分布和温度波动等因素均影响晶体的完整性，每一个因素都至关重要。晶体生长过程中不理想的生长条件就会产生各种缺陷，尤其是宏观和显微生长缺陷往往是不利的，导致晶体质量变差，出现开裂、解理、多晶、回熔等现象。

晶体中可能出现的微观或宏观缺陷包括空位、替代式或填隙式杂质原子(或离子)、色心、位错、小角度晶界、孪生、小面、生长层、气泡(或空洞)、分格结构、沉淀物、包裹物和裂隙等。通常，这些缺陷能够吸收、反射、折射或散射晶体内部产生的或者由外部输入的磁、光、声和电能量，从而损害晶体的性能。

(1)材料的纯度

有机材料的纯度对形成晶体的性能有很大的影响，有机物的荧光强弱主要决定于它的纯度。微量杂质和颜色存在于有机闪烁体内，会大大地降低闪烁体的性能，所以制备闪烁体的材料，必须经过提纯方可应用。提纯的方法有重结晶法、蒸馏法、升华法、吸附色层法、区域熔融法等。王祥驮采用区域熔融法对原料进行纯化，然后以1.5～2 mm/h的速度下降坩埚，生长出了蒽和茋晶体。

Ashutosh Kumar Tripathi等[11]先利用升华法纯化DPA，再利用区域熔融法纯化DPA，区域熔融法中材料循环通过140个温区纯化，然后用布里奇曼技术制成晶体，研究了晶体的电子传输性质，研究表明纯化后的材料内部有较高的电子空穴流动性。

(2)坩埚的结构

在有机晶体的生长过程中，为了防止有机材料的氧化或分解，坩埚往往是密封的，内部充入惰性气体或抽成真空。生长晶体的坩埚柱体通常是圆柱形，坩埚的结构设计对单晶的生长影响较大，对于持续生长成有机单晶体的单晶核的形成是很困难的，坩埚设计不理想会导致孪晶生成，使晶体有明显的缺陷。很多研究者尝试用各种不同的坩埚设计来生长单晶，均不理想。1953年Scott K T B等[12]引入了弯曲毛细的概念，致使茋材料部分形成单晶。Arulchakkaravarthi A等[13,14]研究了坩埚的结构设计对茋晶体生长的影响，他们最初生长茋晶体时，坩埚底部尖端的设计没有考虑弯曲。后来也引进了毛细管的弯曲，将毛细管孔的尺寸缩小到0.5 mm，毛细管的边缘与外管底部的距离在7 mm左右，生成晶体的缺陷明显减少。为了减少生长过程中温度的波动，坩埚采用双层设计。Arulchakkaravarthi A等还研究了坩埚的圆锥角度，认为与坩埚垂直轴的圆锥角度在18°～25°之间，可以生长出质量较好的单晶。Balamurugana N等[15]研究了萘掺杂蒽晶体的生长，他们利用双温区布里奇曼生长装置，同样将样品密封于坩埚，坩埚内管是直径15 mm、高150 mm的硼硅酸盐玻璃，坩埚置于生长炉内加热到萘的熔点(萘的熔点80 ℃)以上5 ℃，使萘熔融，蒽与萘充分混合并溶解在萘的熔融相中。冷区温度40 ℃，坩埚逐渐进入低温区时，获得了直径15 mm、高50 mm的萘掺杂蒽晶体。由于应力的作用，熔体法生长的晶体的完美性往往低于溶液法生长的晶体。

(3)坩埚的移动速度

坩埚的移动速度对晶体质量有很大的影响，坩埚移动速度过快，结晶界面的温度来不及导出而产生热应力，使晶体产生较多的裂痕和缺陷，而坩埚移动速度过慢则晶体的生长周期过于漫长，效率大大降低。Arulchakkaravarthi A等[16]优化了布里奇曼法生长蒽和茋单晶的参数，蒽单晶生长的坩埚下降速度为1～3 mm/h，茋单晶生长的坩埚下降速度为0.5～2 mm/h。Vijayan N等[17]研究了苯并咪唑晶体的生长，对区域熔融技术提纯的材料通过布里奇曼技术生长晶体，生长炉为双温区，坩埚的移动速度为1 mm/h，炉子温度梯度为2 ℃/cm，开始5 h降温速率为2 ℃/h，5 h以后降温速率为10 ℃/h，直至降至室温。通过严格的生长条件控制，10天后收获了较理想的苯并咪唑晶体。 Ramesh B R等[8]利用布里奇曼技术研究了苊晶体的生长，坩埚采用双层设计，材料经过区域熔融技术提纯后置于坩埚中生长晶体，生长时坩埚的移动速度为1 mm/h，炉子温度梯度为2 ℃/cm，冷却温度95 ℃，得到了没有缺陷的苊晶体。

(4)温度

生长高质量晶体的一个很重要的条件就是要有一个合适的温度场(晶体中、熔体中和固-液界面上的温度梯度等)，生长系统中温度分布对晶体的质量有决定性的影响。不同类型晶体具有不同的特性，对于温度场条件的要求也不相同，所以，所谓的合适的温度场没有一个严格的判据。一般来说，对于掺质晶体需要有大的温度梯度，特别是固-液界面附近；而不掺质的晶体或者容易开裂的晶体，采用较小的温度梯度。另外，一般采用平的(或微凸的)界面来生长晶体，有助于晶体均匀性的改善。

为了克服组分过冷，需要有大的温度梯度(轴向分量)；为了防止开裂、应力和降低位错密度，要求有小的温度梯度。温度梯度的大小在很大程度上取决于结晶装置的结构，包括加热方式、加热器、坩埚、后热器等的形状和尺寸以及它们的相对位置。对于一种确定的材料，合适的温度场条件只能根据材料的特性和对完整性的要求，通过实验加以解决。

在布里奇曼技术中，因为晶体生长过程中温度的变化，压力和张力的产生是不可避免的，在晶体生长过程中要尽量减少和消除其影响。Vijayan N等[18]研究了布里奇曼技术生长的茋单晶的退火工艺，他们采用的坩埚下降速度为0.3～1 mm/h，晶体生长完以后采取1～10 ℃/h逐渐降温，在不同的温度退火，退火温度对光致发光光谱的强度影响较大，研究发现通过控制退火技术，晶体缺陷减少，晶体的结晶性明显改善，并且晶体有更高的机械强度。

2.1.2 布里奇曼技术的特点

布里奇曼技术可生长的晶体晶种也很多，其优点是：①操作简单，易于实现程序化、自动化；②晶体的形状可以随坩埚的形状而定，适合异型晶体的生长；③可加籽晶定向生长单晶，也可以自然成核，依据几何淘汰的原理生长单晶；④可采用全封闭或半封闭的坩埚进行生长，防止熔体、掺质的挥发，造成组分偏离和掺杂浓度下降，并且可以避免有害物质对周围环境的污染；⑤适合大尺寸、多数量晶体的生长，一炉可以同时生长几根或几十根不同规格尺寸的晶体。

布里奇曼技术的缺点是：①不适宜生长在冷却和结晶时体积增大的晶体材料；②由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中引入较大的内应力和较多的杂质；③在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长；④晶体在坩埚内结晶过程中易产生坩埚对晶体的压应力和寄生成核，所以对坩埚的内表面光洁度有较高的要求。⑤坩埚下降法生长晶体时，坩埚在下降过程中一般不旋转，因此生长出来的晶体均匀性往往不如提拉法生长出来的晶体好；⑥若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既不熔解掉，又必须使它有部分熔解以进行完全生长，是一个比较难控制的问题[19]。

2.2 恰克拉斯基技术

恰克拉斯基技术也称为提拉法或直拉法，方法是将生长材料在坩埚内熔化，然后将籽晶浸到熔体中，缓慢向上提拉，同时旋转籽晶，即可以逐渐生长单晶。采用恰克拉斯基技术生长晶体的装置一般由金属(如不锈钢)、玻璃制成。利用籽晶杆和坩埚杆分别夹持籽晶和支承坩埚，并能旋转和上下移动。考虑到很多有机材料的毒性，整个系统密封在连接排气扇的树脂玻璃笼中，为了便于观察生长过程，大部分有机晶体生长装置是用透明玻璃制作。图2是恰克拉斯基技术生长有机晶体的典型装置，是美国Aggarwal M D等成功生长有机晶体苯偶酰的装置[20]。装置由一个可以通入气体的圆柱形单层玻璃外套筒、圆柱形双层玻璃内套筒和盛装有机熔体的坩埚3部分组成。装有有机熔体的坩埚置于双层玻璃内套筒内，玻璃内套筒用硅油循环加热来保持恒温，温度控制精度±0.1 ℃。玻璃外套筒的盖板上有一个防止气体泄漏的旋转动态密封盖、一个视窗和一个泄压阀，带有籽晶的磨砂玻璃杆通过密封盖伸到熔体内，籽晶杆的提拉通过步进发动机控制，提拉速度最低0.1～10 mm/h，旋转速度10～60 rpm。

图2 典型恰克拉斯基法生长单晶的装置[20]Fig.2 Structure of the crystal growth equipment by Czochralski technique[20]

2.2.1 恰克拉斯基技术的影响因素

恰克拉斯基技术生长晶体受很多因素的影响，材料的纯度、生长周期内熔化材料的热稳定性、温度场的控制、晶体的转动及其速度等均影响晶体的形成和形成晶体的质量。材料的纯度以及温度场的控制对晶体的影响，在Czochralski技术和布里奇曼技术中都是近似的，这里不再详述。这里主要概述一下转动和提拉速度对晶体的影响。

(1)晶体转动对晶体生长的影响

在恰克拉斯基技术中，晶体生长过程常常采用一定的速率转动，晶体转动的直接作用是搅拌熔体，使其温度分布均匀，晶体的各晶面溶质得到均匀供应。晶体转动速率和其他生长参数一样，对于生长过程的影响是多方面的，转动晶体可能增加温场的径向对称性、改变界面的形状、改变界面附近的温度梯度、改变液流的稳定性、改变有效分凝系数和影响界面稳定性，对晶体完整性的影响也往往既有有利作用也可能有副作用，影响的好坏需视具体条件而定[21]。

(2)晶体的提拉速率/生长率对晶体生长的影响

人们总是希望晶体能有较高的生长率，然而为了得到宏观完整的晶体，提拉速率不能超过一定的临界值(或者说极限生长率)，该临界值决定于材料的性质和生长参数。例如，晶体热导率较高的材料(如金属和半导体)比热导率较低的材料(如氧化物或有机物)可以有较大的生长率。对于同一种材料，未掺杂的比掺杂的可以有较大的生长率，小晶体比大晶体可以有较高的生长率等[22]。要生长出高质量的晶体，要想用理想的生长率制备所需要尺寸的高质量晶体，通常的办法是针对特定的材料的要求，从实验上加以解决。

2.2.2 恰克拉斯基技术的特点

恰克拉斯基技术的优点是：①在晶体生长全过程中能直接观察晶体生长过程，利于及时掌握生长情况，控制生长条件；②晶体不与坩埚接触，没有坩埚寄生形核对晶体的胁迫压力；③使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，能以较快速度获得所需要的优质晶体。

恰克拉斯基技术的缺点是：①恰克拉斯基技术得到的单晶中杂质大体上沿纵向变化，对分凝系数小于1的杂质，在晶体中浓度不断增加，因而也就使电阻率沿整根晶棒变化，以致不能生产出电阻率均匀的单晶体。②高温下容器可能会污染熔体造成晶体的纯度降低，所以坩埚必须由不污染熔体的材料制成。③对于一些化学性质活泼或熔点极高的材料，因为没有合适的坩埚，所以不能用恰克拉斯基技术制备单晶体。

恰克拉斯基技术多用于无机晶体的生长，如Li6LuxY1-x(BO3)3∶Ce3+[22]、NaBi(WO4)2[23]、NaLn(MoO4)2和NaLn(WO4)2[24]、Lu2Gd1Al2Ga3O12[25]、LuYAG[26]、Bi4Si3O12[27]、LuAG∶Pr[28]等，这些半导体单晶及大多数激光晶体等都是用这种方法生长。Czochralski技术很少用于有机晶体的生长[29]。Aravinth K等[30]利用恰克拉斯基技术生长8-羟基喹啉有机单晶并对其进行了表征；Aggarwal M D等[31]利用恰克拉斯基技术生长苯偶酰晶体，获得了10 mm×10 mm×20 mm大小光学质量的单晶；Govindaraj R等[32]利用微管恰克拉斯基技术成功生长了2-氨基-5-氯二苯酮单晶，这些有机晶体多用于激光方面，恰克拉斯基技术在有机晶体闪烁体生长方面的应用还有待开发。

3 结 语

有机晶体的熔体制备方法主要是布里奇曼技术和恰克拉斯基技术，其中布里奇曼技术在有机晶体的生长方面应用较多。由于大多数有机化合物在熔点温度下具有较高的蒸汽压和热不稳定性，所以熔体法成功生长的有机晶体闪烁体并不多，其主要应用于熔点温度下相对稳定、价格便宜而且原料充足的有机物晶体生长，利用熔体法成功生长的有机晶体闪烁体主要有萘、蒽、茋等。

熔体法生长有机晶体的条件苛刻，由于大多数有机材料熔化过程中具有挥发性和毒性，要获得完美的无缺陷单晶，不仅需要高纯的原料、具有精密的机械运转和温度控制系统的设备，还需要考虑生长装置的密封和废气的处理等问题。随着对有机晶体的生长控制条件研究的深入，希望有更多的高质量大尺寸有机单晶成功生长并应用于辐射探测领域。

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(编辑 惠 琼)

Melt Method and Its Characteristics for the Growth of Organic Crystal Scintillator

LIU Xiuhua, TAN Zhaoyi, YUAN Yonggang, LIN Jinxian

(Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621999, China)

O78

A

1674-3962(2017)09-0676-05

2016-04-08

中国工程物理研究院环保基金资助项目(675)

刘秀华，女，1975年生，副研究员，Email: liuxiuhuajulia@163.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.09.10