Bi4Ti3O12纳米纤维的制备与压电发电性能研究

叶小雨，陈侃松，王 钊，潘旭敏，蒋碧波



Bi4Ti3O12纳米纤维的制备与压电发电性能研究

叶小雨，陈侃松，王 钊，潘旭敏，蒋碧波

（湖北大学 计算机与信息工程学院，湖北 武汉 430062）

采用静电纺丝技术在Si基衬底上制备Bi4Ti3O12纳米纤维，退火后所得纳米纤维为正交钙钛矿结构，直径为120~150 nm。利用柔性聚合物聚二甲基硅氧烷（PDMS）的包裹与剥离实现了样品从Si基衬底到柔性基底的转移，采用磁控溅射在样品两侧沉积Pt电极并引线封装得到柔性发电器件。由于压电势和电极/纳米纤维界面肖特基势垒的耦合，该器件在受力弯曲时可产生脉冲输出电压。随着器件弯曲弧度和频率的增大，输出电压随之增加。当弯曲弧度为1.98 rad，弯曲频率为1.25 Hz时，平均输出电压峰峰值达到最大值7.6 V。

静电纺丝；Bi4Ti3O12纳米纤维；柔性压电发电器件；弯曲弧度；弯曲频率；输出电压

机械能在环境中广泛存在，利用压电纳米材料的机电转换特性，可实现机械能的收集及其向电能的转换[1]。近年来，通过使用压电一维纳米材料可以将机械能转换成电能的微纳发电器件在微型电源和无线传感器网络中展现出巨大的潜力[2-3]。目前大多数微纳发电器件采用ZnO纳米线阵列，如Wang等学者[4]在2007年报道了基于ZnO压电纳米线的“纳米发电机”，通过用原子力显微镜（AFM）的探针弯曲ZnO纳米线，产生了几毫伏的脉冲输出电压。但ZnO的压电系数有限，机电转换效率较低，从而限制了器件的电输出能力。钙钛矿结构压电材料如锆钛酸铅（PZT）[5-6]和铌镁酸铅钛酸铅（PMN-PT）[7-8]等，虽然压电性能相对较好，但含有对环境污染严重的铅元素，会对人体和环境产生严重伤害。因此，研制高性能无铅压电低维纳米材料及高性能能量收集器件已成为相关领域的关注热点。

Bi4Ti3O12是一种典型的钙钛矿结构无铅压电材料，具有较高的压电系数，在无铅压电发电领域具有广阔的应用前景。但是目前对Bi4Ti3O12压电发电的研究主要集中在采用固相法和前驱体法制备压电陶瓷和粉末[9-10]，一般都需要较高的煅烧温度并且取向性不好，压电性能较低。虽然采用静电纺丝制备Bi4Ti3O12纳米纤维可以克服这些缺点，然而由于纤维脆性较大，不能直接组装成器件。本文利用柔性聚合物PDMS将纳米纤维样品从Si基衬底上转移到柔性基底以实现柔性压电发电器件的组装。并在此基础上，对器件的压电发电性能进行了系统研究。

1 实验

1.1 Bi4Ti3O12溶胶的制备

首先，将0.29 g五水硝酸铋溶于2 mL乙二醇甲醚剧烈搅拌24 h形成透明澄清溶液A。然后，将0.15 mL钛酸四丁酯溶于1 mL无水乙醇，并加入0.1 mL乙酰丙酮作为稳定剂，搅拌30 min形成浅黄色透明溶液B。此后，将2 mL A溶液加入溶液B后搅拌30 min形成浅黄色透明溶液C。随后，将0.6 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于2 mL二甲基甲酰胺(DMF)剧烈搅拌24 h后形成无色透明粘稠溶液D。最后将3 mL C溶液加入无色透明粘稠液体D中搅拌24 h后得到浅黄色透明粘稠Bi4Ti3O12溶胶。

1.2 Bi4Ti3O12纳米纤维的制备

将配好的Bi4Ti3O12溶胶吸入注射器中，注射器针头接直流电压源正极，接收板铝箔接直流电压源负极，针头与接收板距离12 cm。注射器推进速度0.2 mL/h，环境湿度在30%以下，电纺电压为12 kV。Bi4Ti3O12纳米纤维用洗净的Si片来接收，纺丝时间为10 min。纺丝完后的纳米纤维在空气中700℃退火1 h，随后自然降温即可得到晶态的Bi4Ti3O12纳米纤维。

1.3 柔性压电发电器件的组装

在表面含有纳米纤维的Si片上涂敷一层PDMS硅胶，静置一段时间将其放入干燥箱中80℃干燥1 h，固化处理后将Si片从PDMS层中剥离，从而实现了样品从Si基衬底到柔性基底的转移。利用磁控溅射法在含有Bi4Ti3O12纳米纤维的一侧溅射一对Pt电极，通过两根导线和银浆将电极引出，最后在含有电极的表面再涂敷一层PDMS硅胶封装，静置一段时间将其放入干燥箱中80℃干燥1 h固化处理后即可得到以PDMS为基底的柔性压电发电器件。Bi4Ti3O12柔性压电发电器件实物图与示意图如图1所示。

图1 （a）Bi4Ti3O12柔性压电发电器件实物图；（b）Bi4Ti3O12柔性压电发电器件示意图

2 结果与讨论

图2为Bi4Ti3O12纳米纤维在空气中700℃退火1 h后的XRD谱。可以看出，谱线中出现了多个明显的衍射峰，与标准卡片PDF卡35-0795相符，并且样品的结晶性较好，纯度较高，没有其他杂相出现，说明在该实验条件下制备的纳米纤维为钙钛矿相Bi4Ti3O12。

图3（a）为Bi4Ti3O12纳米纤维的SEM表征，可以看出所制纤维直径分布均匀，纤维外侧轮廓清晰并且分散性较好。纤维表面略微粗糙，主要是因为在退火时有机溶剂的分解燃烧导致纤维的急剧收缩和颗粒化。采用EDS分析对材料微观区域的元素分布进行定性分析，如图3（b）所示，可以看到退火处理之后的样品中只含有Bi，Ti，O三种元素，并没有引入其他杂质元素。图3（c）为Bi4Ti3O12纳米纤维的TEM表征，纳米纤维直径为120~150 nm，并且表面粗糙如同颗粒状，与SEM结果相同。在图3（d）中可以看到一组一维晶格条纹，晶格间距为0.29 nm，对应（171）晶面间距，与XRD结果一致。

图4（a）、（b）展示了柔性器件在周期性应力下产生的压电信号工作机制。在没有外力作用下（步骤I），系统处于平衡状态，没有电压输出。一旦对器件施加外力使其发生弯曲的瞬间（步骤II），纳米纤维随之发生弯曲，由于压电效应，纤维的两端会聚集极化电荷。然而在纤维与电极界面之间存在着肖特基势垒，肖特基势垒抑制极化电荷向电极的运动使其无法进入外电路，积累在纤维中的极化电荷会在两端形成电势差，电势差会促使外电路中的电子沿着导线向正电势方向运动，而肖特基势垒会继续阻止这些电子向纳米纤维中运动，所以外电路中的电子会积累在电极界面处从而形成电势差，产生一次正向脉冲电压。在元件撤去外力的瞬间（步骤III），为了达到平衡状态，纤维中的极化电荷随之减少，压电势也相应减小，在电极中积累的电荷会沿原路返回外电路，从而产生一次反向脉冲电压。可以发现，反向输出电压相比于正向输出电压要小，主要是因为正向输出电压是纤维在外力作用下发生形变时产生，极化电荷产生的速度较快，会瞬间积累在纤维两端形成电势差。而在撤去外力的瞬间，由于PDMS层反弹缓慢，纤维两端的极化电荷会“自然恢复”到平衡状态，但是这种“自然恢复”相对于纤维在外力作用下弯曲产生极化电荷的效率较低，所以从电极中返回外电路的电子数量相对较少，反向脉冲电压信号较弱。

（a）SEM照片；（b）EDS谱；（c）、（d）TEM照片

图4（a）柔性器件弯曲模型；（b）柔性器件弯曲时产生的压电信号

图5为Bi4Ti3O12纳米纤维柔性器件在弯曲频率为0.7 Hz、弯曲弧度为0.58~1.98 rad时产生的输出电压。如图5（a）所示，当柔性器件的弯曲弧度为0.58 rad时，平均输出电压峰峰值约为0.5 V。随着弯曲弧度的增大，如图5（b）、（c）、（d）、（e）所示，输出电压逐渐增大，并且当弯曲弧度为1.98 rad达到最大化时，平均输出电压峰峰值达到7 V。如图6所示，器件的输出电压峰峰值随着应变程度的增大线性增加。该现象与压电电压方程相符[11]：

式中：33，，分别为纳米纤维的压电常数、介电常数和杨氏模量；为纳米纤维的长度；为纳米纤维的应变幅值[12]。在对纳米纤维施压应力的时候，纤维两端的极化电荷的数量决定了电势差的大小。随着器件弯曲弧度的增大，即应变幅值变大，纤维产生电荷的速度变快，两端极化电荷数量增多，输出压电信号增强。

（a）0.58 rad；（b）1.04 rad；（c）1.34 rad；（d）1.67 rad；（e）1.98 rad

图5 弯曲频率为0.7 Hz，不同弯曲弧度下的压电输出

Fig.5 The piezoelectric output of the device under different bending radians with the bending frequency of 0.7 Hz

图6 柔性器件弯曲弧度与输出电压峰峰值关系图

在对纳米纤维施加外力使其弯曲的瞬间，由于压电效应，会产生大量极化电荷并聚集在纤维两端。同时，纤维内部的载流子也会中和极化电荷，即表现为载流子对压电纳米纤维的极化屏蔽效应。所以，压电信号的大小由弯曲压电纳米纤维时产生极化电荷的速度和载流子对其中和的速度两方面因素决定。如果产生电荷的速度要快于中和速度，则相应的净极化电荷数量会增加，采集到的压电信号会增强，反之则会变弱。图7为Bi4Ti3O12纳米纤维柔性器件在弯曲弧度为1.98 rad、弯曲频率为0.1~1.25 Hz时的压电性能结果。当弯曲频率为0.1 Hz时，如图7（a）所示，器件平均输出电压峰峰值约为5.5 V，当应变频率增大到0.9 Hz时，平均输出电压峰峰值约为7.5 V。继续增大弯曲频率至1.25 Hz时，如图7（e）所示，电压变化并不明显。可见，器件的电输出能力与其弯曲频率有一定的关系。图8为柔性器件弯曲频率与输出电压峰峰值关系图。如图8所示，随着弯曲频率的增加，器件的压电输出信号也随之增强。从图8中曲线斜率的变化可以看出，在低频段，弯曲频率对器件的压电输出的影响要高于高频段。出现这种现象的原因是：当纤维产生电荷的频率较低，即前后两次弯曲纤维的间隔时间较长时，被中和的极化电荷数量较多，增大弯曲频率，可以有效增加净极化电荷数量。而当弯曲频率增大到一定幅值时，被中和的极化电荷数量较少，继续增大弯曲频率对压电输出信号影响不大。

（a）0.1 Hz；（b）0.4 Hz；（c）0.7 Hz；（d）0.9 Hz；（e）1.25 Hz

图9为器件弯曲弧度为1.34 rad，弯曲频率为0.1~1.25 Hz时的压电输出。可以看出，随着器件弯曲弧度的减小，输出电压降低，与前面所述一致。当弯曲弧度为1.34 rad，弯曲频率从0.1 Hz到1.25 Hz变化时，输出电压峰峰值提高了1.6 V。而当弯曲弧度为1.98 rad，弯曲频率从0.1 Hz到1.25 Hz变化时，输出电压峰峰值则提高了2.1 V。可见，弯曲频率对输出电压的影响也是基于器件的弯曲弧度，并不是单独存在的。图10为柔性器件弯曲频率与输出电压峰峰值关系图。从图10中两条曲线的斜率来看，随着器件弯曲频率的增加，在弯曲弧度较大，即应变程度较大时，器件的输出电压峰峰值的增幅要大于较小弯曲弧度。

（a）0.1 Hz；（b）0.4 Hz；（c）0.7 Hz；（d）0.9 Hz；（e）1.25 Hz

3 结论

采用静电纺丝技术在Si基衬底上制备Bi4Ti3O12纳米纤维。利用柔性聚合物（PDMS）的包裹与剥离实现了样品从Si基衬底到柔性基底的转移。压电性能测试表明，柔性器件的弯曲弧度即应变程度明显影响着其输出电压，随着弯曲弧度的增大，输出电压呈线性关系明显增强。同时，提高柔性器件的弯曲频率也会对其输出电压有一定的促进作用，不能将之忽略。并且，器件弯曲弧度较大时，频率对其输出电压的影响更为显著。所以，在测量柔性器件的压电性能时，应同时考虑器件的弯曲弧度和频率以保证测试结果的精确性。

图10 不同弯曲弧度柔性器件弯曲频率与输出电压峰峰值关系图

[1] ERTURK A, INMAN D J. An experimentally validated bimorph cantilever model for piezoelectric energy harvesting from base excitations [J]. Smart Mater Struct, 2009, 18(2): 025009.

[2] HASAN M R, BAEK S H, SEONG K S, et al. Hierarchical ZnO nanorods on Si micropillar arrays for performance enhancement of piezoelectric nanogenerators [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(10): 5768-5774.

[3] FUH Y K, CHEN P C, HUANG Z M, et al. Self-powered sensing elements based on direct-write, highly flexible piezoelectric polymeric nano/microfibers [J]. Nano Energy, 2015, 11: 671-677.

[4] WANG X, SONG J, LIU J, et al. Direct-current nanogenerator driven by ultrasonic waves [J]. Science, 2007, 316(5821): 102-105.

[5] PARK K I, SON J H, HWANG G T, et al. Highly-efficient, flexible piezoelectric PZT thin film nanogenerator on plastic substrates [J]. Adv Mater, 2014, 26(16): 2514-2520.

[6] JAIN A, KJ P, SHARMA A K, et al. Dielectric and piezoelectric properties of PVDF/PZT composites: a review [J]. Polym Eng Sci, 2015, 55(7): 1589-1616.

[7] HWANG G T, PARK H, LEE J H, et al. Self-powered cardiac pacemaker enabled by flexible single crystalline PMN-PT piezoelectric energy harvester [J]. Adv Mater, 2014, 26(28): 4880-4887.

[8] CHEN Y, ZHANG Y, ZHANG L, et al. Scalable single crystalline PMN-PT nanobelts sculpted from bulk for energy harvesting [J]. Nano Energy, 2017, 31: 239-246.

[9] CHEN T, WANG H L, ZHANG T, et al. Piezoelectric properties of La and Nb co-modified Bi4Ti3O12high-temperature ceramics [J]. Indian J Phys, 2013, 87(7): 629-631.

[10] COONDOO I, PANWAR N, KHOLKIN A. Lead-free piezoelectrics: current status and perspectives [J]. J Adv Dielectr, 2013, 3(2): 1330002.

[11] CHEN X, XU S, YAO N, et al. 1.6 V nanogenerator for mechanical energy harvesting using PZT nanofibers [J]. Nano Lett, 2010, 10(6): 2133-2137.

[12] WANG Z, ZHANG Y, YANG S, et al. (K,Na)NbO3nanofiber-based self-powered sensors for accurate detection of dynamic strain [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(8): 4921-4927.

（编辑：陈丰）

Preparation and piezoelectric properties of Bi4Ti3O12nanofibers

YE Xiaoyu, CHEN Kansong, WANG Zhao, PAN Xumin, JIANG Bibo

(School of Computer Science and Information Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

The Bi4Ti3O12nanofibers with diameters of 120－150 nm were synthesized on the Si substrate by electrospinning process. After annealing, the obtained nanofibers were orthorhombic perovskite structures. The transfer of the sample from the Si substrate to the flexible substrate was achieved by the encapsulation and peeling of the flexible polymer polydimethylsiloxane. Then Pt electrode was deposited on both sides of the sample by magnetron sputtering, and the lead was encapsulated to obtain a flexible power generation device. Due to the coupling of the piezoelectric potential and the schottky barrier of the electrode/nanofibers interface, under the periodic external pressure, the piezoelectric output signal enlarged with the increase of the bending radian and frequency. When the bending radian is 1.98 rad, the bending frequency is 1.25 Hz, and the average output voltage reaches the peak maximum of 7.6 V.

electrospinning; Bi4Ti3O12nanofiber; flexible piezoelectric generator; bending radian; bending frequency; output voltage

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.10.005

TQ174

A

1001-2028（2017）10-0031-06

2017-07-17

蒋碧波

国家自然科学基金资助项目（No. 11274103）；湖北省自然科学基金重点项目（No. 2014CFA054）

蒋碧波（1975－），男，湖北孝感人，讲师，硕士，研究方向为纳米材料与器件，E-mail: jiangbibo@hubu.edu.cn；叶小雨（1990－），男，湖北黄石人，硕士，研究方向为半导体纳米材料，E-mail: 574355605@qq.com 。

2017-09-27 10:57

网络出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170927.1057.005.html