大气中过氧乙酰硝酸酯在线监测技术研究与应用*

黄 伟 陈志强 华道柱 曾立民 叶华俊#

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司,浙江 杭州 310052； 2.北京大学环境科学与工程学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100871)

大气中过氧乙酰硝酸酯在线监测技术研究与应用*

黄 伟1陈志强1华道柱1曾立民2叶华俊1#

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司,浙江 杭州 310052； 2.北京大学环境科学与工程学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100871)

基于低温气相色谱分离技术、电子捕获检测技术和光化学合成技术，搭建了大气过氧乙酰硝酸酯(PAN)在线监测及校准装置，实现对大气中PAN的在线监测及自动校准。通过参数优化实验，确定了系统最佳运行条件为：柱箱温度12 ℃、柱前压18kPa、电子捕获检测器温度50 ℃、尾吹气流量25mL/min。测得该条件下基线平稳、噪声小，峰响应最佳；PAN保留时间为1.75min，线性相关系数(R2)为0.999，检出限为0.026nmol/mol，定量重复性为1.57%，24h稳定性为0.74%。将该系统用于现场测试，结果表明系统能够自动运行，并实现定期自动校准。

过氧乙酰硝酸酯 在线分析 低温气相色谱 电子捕获检测器 自动校准

Abstract: An on-line monitoring device for atmospheric peroxyacetyl nitrate (PAN) was developed by using low temperature gas chromatography separation technology,electron capture detection technology and photochemical synthesis technology,realizing on-line monitoring of the atmospheric PAN and automatic calibration. The optimal operation conditions of the device were determined through a series of parameters optimization test. The results showed that when the column temperature was 12 ℃,column pressure was 18 kPa,the electron capture detector temperature was 50 ℃,and the makeup flow rate was 25 mL/min,the baseline was stable,the noise was small,and the peak response of PAN was the best. Moreover, the retention time of PAN was 1.75 min,the linear correlation coefficient (R2) was 0.999,the detection limit was 0.026 nmol/mol,quantitative reproducibility was 1.57%,and stability of 24 h was 0.74%. The field application results showed that the system could automatically monitor the atmospheric PAN,and achieve regular automatic calibration.

Keywords: PAN; online analysis; low temperature gas chromatography; electron capture detector; automatic calibration

随着经济快速发展，城市机动车尾气和工业废气排放日益增多，光化学烟雾污染问题越来越受到人们关注。过氧乙酰硝酸酯(PAN)作为光化学烟雾反应的重要产物之一，不存在天然源或人为直接排放，全部由光化学反应产生，因此常被当作光化学污染的指示剂[1]。PAN具有强氧化性，对人体和动植物健康均有负面影响[2]。开展对大气中PAN的长期监测，有助于研究大气光化学污染水平和进一步提高大气综合污染物监测水平。

PAN是热不稳定物质[3]30，且在大气中摩尔浓度大致处于10-9量级[4]，对其监测存在一定的困难。当前对PAN的检测方法主要为气相色谱(GC)结合电子捕获检测器(ECD)法[5-7]，但大多采用离线色谱改装，分离过程中易发生分解，软件操作繁琐，难以实现长期连续监测。PAN的不稳定及易燃易爆特性，使得当前市场上无法获得稳定的PAN标准气体。此前研究中，多采用实验室合成法制备PAN标准气体，再通过渗透装置进行稀释[8-10]。该方法操作相对繁琐，试剂消耗量大，且PAN标准气体不宜长期贮存，不适宜用于在线设备校准。

根据当前PAN监测技术现状，本研究搭建了基于低温GC分离技术及电子捕获检测技术的PAN分析装置，并开发了基于光化学合成原理的PAN标准气体发生装置，实现了对大气中PAN的连续在线监测及自动标定。对所搭建装置进行参数优化试验，确定其最佳运行条件，并将该装置应用于杭州某区进行现场监测，考察了其现场应用效果。

图1 PANs-1000大气PAN在线监测装置系统构成示意图Fig.1 The system structure diagram of PANs-1000 on-line atmospheric PAN monitor device

1 实验装置

本研究搭建的PANs-1000大气PAN在线监测装置系统构成示意图如图1所示，该装置主要由PAN分析仪、PAN校准仪两部分构成[11]34。其中，PAN分析仪由自动进样模块、低温分离模块、检测模块和气路控制模块等组成，可以独立完成空气样品中PAN的采集、分离和检测；PAN校准仪由流量控制模块、合成反应模块、稀释混合模块等组成，主要完成PAN标准气体的合成，为系统校准提供所需标准气体。

1.1 PAN分析原理

PAN分析仪是基于半导体制冷技术与高灵敏电子捕获检测技术研制的低温GC仪。将电磁十通阀与定量环、采样泵、色谱柱等相接，通过程序控制，实现样品自动采集与进样。低温分离模块采用预柱和主柱结合的双柱分离模式，通过预柱反吹将高沸点难分离物质排出，减少系统污染。双柱均采用长5 m、内径0.53 mm、膜厚1.0 μm的熔融石英毛细柱，紧密缠绕在带圆形凹槽的柱箱中；柱箱与半导体制冷片的冷端紧密贴合，通过比例积分微分(PID)算法控制，柱箱温控范围为-10～80 ℃，控温精度为0.1 ℃。此模块可使PAN在低于室温下分离，有异于常规GC的高温分离，可大大降低PAN在分离过程中的分解。检测模块采用对PAN具有高灵敏响应的ECD，并具备自动吹扫功能，防止样品与放射源直接接触，降低检测器污染，延长维护周期。载气和尾吹气分别采用电子压力控制器(EPC)和电子流量控制器(EFC)控制，保证流量的稳定性。该装置配备高度智能化软件系统，可以实现仪器状态自动监控、仪器自动运行、数据自动处理等功能，保证仪器可以长期稳定运行，无需人为操作。

1.2 PAN校准方法

所搭建PAN校准仪基于光化学合成原理，相比传统的化学合成渗透方式，具有操作简单、合成快、产率高等特点。其核心技术为合成反应模块，利用丙酮和NO在紫外光作用下发生光化学反应，合成PAN，其反应机理为[12]：

CH3C(O)CH3+hv→CH3C(O)·+CH3·

(1)

CH3C(O)·+O2→CH3C(O)OO·

(2)

2NO+ O2→2NO2

(3)

CH3C(O)OO·+NO2→CH3C(O)OONO2

(4)

标准气体合成时，通过控制丙酮标准气体和NO标准气体流量，可计算出合成的PAN标准气体浓度；再通过控制稀释气流量进行稀释，最终得到目标浓度的PAN校准气体。

2 实验与讨论

GC-ECD响应信号易受到色谱柱箱温度、柱前压、ECD温度及ECD尾吹气流量等多种因素影响。本研究通过一系列参数优化实验，对该装置的重要参数指标进行了优化测试，其中装置峰响应大小用峰高与基线噪声比值来表示。

图2 PAN典型色谱图Fig.2 Typical chromatogram of PAN

2.1 典型色图谱

图2(a)、图2 (b)、图2 (c)为该装置分别通入零气、2.000 nmol/mol PAN校准气体及空气样品时的色图谱。色谱条件：柱箱温度12 ℃；柱前压18 kPa；尾吹气流量25 mL/min；ECD温度50 ℃。进零气或校准气体时，由于不存在杂质干扰，一般设置分析周期为3.00 min；进空气样品时，由于空气中可能存在一些杂质干扰，一般将分析周期设为5.00 min，尽可能使样品中杂质从色谱柱中流出。由图2(a)、图2(b)、图2(c)可以看出，该装置基线平稳，保留时间稳定，色谱峰型良好，无拖尾现象。PAN保留时间在1.75 min左右，周围无杂峰干扰，响应良好。由图2(c)可以看出，除PAN峰外，空气中还存在其他化合物被检出。根据出峰时间推断，这两个峰可能是CCl4峰和过氧丙酰硝酸酯(PPN)峰[13]。

2.2 柱箱温度的选择

本研究考察了不同色谱柱箱温度对PAN峰面积、峰高、保留时间、基线噪声及装置峰响应的影响。分别设置柱箱温度为4、8、12、16、20、25 ℃，进样量1 mL，柱前压18 kPa，检测器温度50 ℃，尾吹气流量25 mL/min；进样品为2.000 nmol/mol的PAN校准气体，记录相应条件下的峰面积、峰高、保留时间、基线噪声等数据，如表1所示。

表1 不同柱箱温度时PAN的峰响应情况

表2 不同柱前压时PAN的峰响应情况

表3 不同ECD温度时PAN的峰响应情况

实验结果显示，温度低于16 ℃时，装置的峰响应无明显差异，保留时间随温度升高逐渐减小；温度为20 ℃时，目标峰开始出现拖尾现象，虽然峰面积增加，但峰高下降，峰响应减小；温度大于25 ℃时，目标峰与空气峰重叠，分离度差，峰响应异常。考虑到实际大气中存在的杂质干扰，保留时间不宜过短，建议选取柱箱温度为12 ℃。

2.3 柱前压的选择

所搭建装置采用0.53 mm内径的石英毛细色谱柱为主分析柱和预柱，通过EPC控制柱前压。分别设置柱前压为9、12、15、18、21、24、30 kPa，进样量1 mL，柱箱温度12 ℃，ECD温度50 ℃，尾吹气流量25 mL/min，进样品为2.000 nmol/mol的PAN校准气体，记录相应条件下的峰面积、峰高、保留时间、基线噪声等数据，如表2所示。

实验结果显示，随柱前压逐渐增大，峰响应先增加后减小，当柱前压为18 kPa时，峰响应值最大；此现象可能是由于柱前压升高，进样速率加快，样品展宽减小，峰型也越来越尖锐，进而导致峰响应逐渐变大。当柱前压≥21 kPa(载气流速25 mL/min左右)时，因柱流速较大，分离度变差，且柱损失增大，导致基线噪声变大，峰响应则开始下降；柱前压≤12 kPa时，保留时间长，分析周期较长。综合考虑保留时间与峰响应影响，本研究选取柱前压为18 kPa。

2.4 ECD温度的选择

本研究考察了不同ECD温度对PAN峰面积、峰高、保留时间、基线噪声及装置峰响应的影响。分别设置ECD温度为40、50、60、70、80、100 ℃，进样量1 mL，柱前压18 kPa，柱箱温度12 ℃，尾吹气流量25 mL/min，进样品为2.000 nmol/mol的PAN校准气体，记录相应条件下的峰面积、峰高、保留时间、基线噪声等数据，如表3所示。

实验结果显示，ECD温度为50 ℃时，峰响应最佳；当温度大于50 ℃时，随温度的升高，保留时间不变，基线噪声逐渐减小，峰响应下降明显。此现象可能与PAN在高温下易分解的特性有关[3]30。因此根据峰响应大小，本研究选取ECD温度为50 ℃。

2.5 尾吹气流量的选择

本研究考察了不同ECD尾吹气流量对PAN峰面积、峰高、保留时间、基线噪声及装置峰响应的影响。分别设置尾吹气流量为10、15、20、25、30、35、40、50 mL/min，进样量1 mL，柱箱温度12 ℃，柱前压18 kPa，ECD温度50 ℃，进样品为2.000 nmol/mol的PAN校准气体，记录相应条件下的峰面积、峰高、保留时间、基线噪声等数据，如表4所示。

实验结果显示，随尾吹气流量增加，峰面积逐渐减小，峰响应先增大后减小，尾吹气流量为25～35 mL/min时，峰响应最佳。原因可能是尾吹气流量增加，样品在ECD中停留时间减小，进而导致峰面积下降；当尾吹气流量≤20 mL/min时，ECD基流较小，基线噪声偏大，导致峰响应较差，随尾吹气流量增加，基线噪声减小，峰响应逐渐增加。当尾吹气流量大于35 mL/min时，PAN峰高下降幅度大于噪声减小幅度，因此峰响应下降。尾吹气流量为25 ～35 mL/min时，装置峰响应相差不大，从节约载气用量角度考虑，本研究选取尾吹气流量为25 mL/min。

表4 不同尾吹气流量时PAN的峰响应情况

2.6 性能指标测试

根据上述参数优化实验，确定了系统最优参数为：柱箱温度12 ℃，柱前压18 kPa，ECD温度50 ℃，尾吹气流量25 mL/min。将所搭建PAN分析装置采用该方法参数，对其检出限、线性、稳定性、定量重复性等性能指标进行测试，测得结果见表5。

表5 主要性能指标测试结果

PAN保留时间为1.75 min，分析周期≤5.00 min。检出限用2倍信噪比计算，结果为0.026 nmol/mol。通过PAN校准仪配制不同浓度标准气体，绘制浓度与对应峰面积的标准曲线，测得PAN线性相关系数(R2)为0.999。对同一浓度PAN校准气体连续测量10次，测得定量重复性(以RSD计)为1.57%。在24 h前后分别通入同一浓度的PAN校准气体，测得其24 h稳定性为0.74%。以上测试结果均满足指标要求[11]36，可以实现PAN准确测量。

3 现场应用

将所搭建的大气PAN在线监测装置应用于杭州市某区进行大气监测，连续监测大气中PAN浓度变化情况，其中7 d(2016年6月14日—2016年6月20日)监测数据如图3所示。监测期间，设置每两天做1次自动校准，用于监测装置响应变化。参考文献[13]可知，PAN一天最低值一般在2:00—5:00左右；因此，监测过程中，将自动校准时间设置在3：00点开始，以最大程度获取有效监测数据。图3中6月15日、6月17日、6月19日3:00—5:00出现的高浓度数据即为自动校准数据，3次自动校准数据稳定后PAN平均值分别为2.015、2.009、1.986 nmol/mol，24 h稳定性均小于3.00%，说明该装置在监测期间运行稳定，不出现明显漂移。

由图3可知，PAN每天可能出现多个峰值，一般在13:00—15:00出现最高峰。此现象与ZHANG等[14]监测数据一致。其原因可能是午后太阳光照最强，为PAN的光化学合成提供了有利条件，致使PAN在大气中浓度达到最高值。15：00过后由于光照减弱，而仍然持续午后高温，PAN的分解速率大于合成速率，大气中PAN浓度逐渐下降。夜晚没有太阳光照，白天富集的PAN逐渐分解，至3:00左右达到最低值。图3中，6月18日、6月19日为阴雨天气，大气中PAN浓度明显下降；此现象是由于雨天光照减弱，PAN合成率降低，同时受到雨水冲刷而沉降，大气中PAN维持在较低浓度水平。由此可知，大气中PAN浓度与光照强度具有密切联系。同时也表明研制的大气PAN在线监测装置可对大气中PAN浓度进行在线自动监测，能够反映大气中PAN浓度变化趋势。

注：横坐标中标注出的日期所对应时间为当日0:00，例如2016-06-14对应2016年6月14日0:00，以此类推。图3 杭州某区7 d监测数据Fig.3 7 d monitoring data in a district of Hangzhou

4 结 论

本研究搭建了大气PAN在线监测装置，并对其进行参数优化实验，确定了该装置用于大气PAN在线测量时的最佳运行条件为：柱箱温度12 ℃，柱前压18 kPa，ECD温度50 ℃，尾吹气流量25 mL/min；该条件下装置峰响应最佳，且保留时间稳定，峰型尖锐、无拖尾现象。性能测试结果显示，PAN分析周期≤5.00 min，R2为0.999，检出限为0.026 nmol/mol， RSD为1.57%，24 h稳定性为0.74%，表明该装置具备良好的线性，且系统运行稳定，重现性好，检出限低，满足在线监测技术指标，能准确测量大气中PAN浓度。

通过对杭州市某区进行现场应用，结果表明研制的大气PAN在线监测系统可对大气中PAN浓度进行在线自动监测，能够反映大气中PAN浓度变化趋势，并能实现自动校准。

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Developmentandapplicationofonlinemonitoringtechnologyforatmosphericperoxyacetylnitrate

HUANGWei1，CHENZhiqiang1，HUADaozhu1，ZENGLimin2，YEHuajun1.

(1.FocusedPhotonics(Hangzhou)Inc.,HangzhouZhejiang310052；2.StateJointKeyLaboratoryofEnvironmentalSimulationandPollutionControl,CollegeofEnvironmentalSciencesandTechnology,PekingUniversity,Beijing100871)

黄 伟，男，1982年生，硕士，高级工程师，研究方向为大气环境监测设备研发与应用。#

。

*浙江省科技计划项目重大科技专项(No.2014C03019)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.021

2016-12-16)