钴锌双金属氧化物催化单过硫酸盐降解酸性橙7的效果研究*

杨富花 张 静 张古承 周冠宇 叶 倩 徐 浩

(四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065)

钴锌双金属氧化物催化单过硫酸盐降解酸性橙7的效果研究*

杨富花 张 静#张古承 周冠宇 叶 倩 徐 浩

(四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065)

钴锌双金属氧化物 催化 单过硫酸盐 酸性橙7

Keywords: cobalt-zinc bimetal oxides; catalyze; peroxymonosulfate; acid orange 7

随着科技的进步和工业的发展，越来越多的新型污染物排放到水体中，使地表水资源乃至地下水资源受到严重污染。传统的水处理技术对这些污染物的处理能力有限，因此研发高效污染物去除技术对于保护水环境安全具有重要的意义。高级氧化技术(AOPs)最早由WILLIAM等[1]提出，是一种通过外界能量(光能、热能、超声波辐射或微波辐射等)或引入催化剂活化H2O2和O2等绿色氧化剂，产生活性自由基(如·OH)对有机污染物进行降解并矿化的氧化技术。与常规水处理工艺相比，AOPs能有效降解水中各种难处理有机污染物，深受国内外学者关注[2-5]。

1 材料与方法

1.1 实验材料

六水硝酸钴、硝酸锌、AO7均为分析纯，PMS(KHSO5∶KHSO4∶K2SO4质量比为2∶1∶1),鸡蛋购自当地市场。实验中所用溶液均采用纯水配置。

1.2 实验仪器

电动搅拌器(JJ-1型)、水浴锅(DZKW-4型)、马弗炉(QSX2型)、电热鼓风干燥箱(101A-2ET型)、磁力搅拌器(85-1型)、紫外可见风光光度计(UV-1800型)、醋酸纤维滤膜(孔径0.22 μm)。

1.3 实验方法

将适量硝酸锌和六水硝酸钴溶于纯水中，使溶液中Co2+和Zn2+的摩尔比为2∶1，取100 mL溶液逐滴加入250 mL鸡蛋清溶液中，剧烈搅拌形成均匀混合液，将得到的混合液于80 ℃水浴下加热2 h形成凝胶，静置陈化4 h后烘干，最后于马弗炉中程序升温至600 ℃煅烧2 h得到Co-ZnOx催化剂，冷却后研磨成粉末状备用。

取500 mL纯水于反应器中，投加一定AO7，打开磁力搅拌器，向溶液中同时加入PMS溶液和Co-ZnOx催化剂并开始计时，反应时间控制在20 min，反应过程定时取样，样品用醋酸纤维滤膜过滤后立即测量AO7在484 nm处的吸光度，根据吸光度变化计算AO7的降解率。实验在室温条件下进行，全程水温变化不超过1 ℃，因此未使用冷却恒温装置控制水温。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性

向500 mL摩尔浓度为32 μmol/L的AO7溶液中分别投加100 μmol/L PMS、100 mg/L Co-ZnOx、100 μmol/L PMS和100 mg/L Co-ZnOx，依次进行PMS单独氧化、Co-ZnOx单独催化以及PMS和Co-ZnOx联合催化氧化实验，实验过程中不调节溶液pH，测定反应过程中AO7的降解率，实验结果如图1所示。

图1 不同体系中AO7的降解率Fig.1 The removal rate of AO7 in different system

由图1可见，单一PMS作用下，反应进行20 min后AO7的降解率仅为3.22%，Co-ZnOx单独作用下，反应进行20 min后AO7的降解率为0.60%，而PMS与Co-ZnOx共同作用下，反应进行20 min后AO7的降解率为97.49%。可见，单一PMS对AO7几乎没有氧化作用，催化剂Co-ZnOx对AO7的吸附作用并不明显，而在Co-ZnOx催化作用下，PMS对AO7的降解效果十分显著。

2.2 PMS初始浓度对AO7降解效果的影响

图2 PMS投加量对AO7降解效果的影响Fig.2 Effect of PMS dosage on AO7 removal efficiency

表1 不同PMS投加量下AO7降解的假一级动力学反应参数

(1)

式中：c为AO7的摩尔浓度，μmol/L；t为反应时间，min；k为假一级表观反应速率常数，min-1。

由表1可见，总体来看，随PMS投加量的增加，拟合得到的k逐渐增大，且第1阶段的k远大于第2阶段。第1阶段拟合的相关系数R2均大于0.99，明显高于第2阶段，说明假一级动力学方程对第1阶段的拟合效果优于第2阶段。

2.3 Co-ZnOx投加量对AO7降解效果的影响

向500 mL摩尔浓度为32 μmol/L的AO7溶液中投加100 μmol/L PMS，调节Co-ZnOx投加量分别为0、10、20、60、100、200 mg/L，实验过程中不

图3 Co-ZnOx投加量对AO7降解率的影响Fig.3 Effect of Co-ZnOx dosage on AO7 removal efficiency

表2为不同Co-ZnOx投加量下，AO7降解的假一级动力学反应参数。总体看来，假一级动力学对第1阶段拟合效果优于第2阶段。随着Co-ZnOx投加量从10 mg/L上升到200 mg/L，第1阶段反应速率常数k从0.018 2 min-1提高到0.654 3 min-1。

表2 不同Co-ZnOx投加量下AO7降解的假一级动力学反应参数

2.4 AO7初始浓度对降解效果的影响

向500 mL AO7溶液中投加100 μmol/L PMS，100 mg/L Co-ZnOx，调节AO7初始摩尔浓度分别为32、48、64、96、128 μmol/L，反应过程不调节溶液pH，AO7初始浓度对其降解效果的影响如图4所示。

图4 AO7初始摩尔浓度对其降解率的影响Fig.4 Effect of initial AO7 molar concentration on AO7 removal efficiency

由图4可见，随着AO7初始浓度的增加，AO7的降解率呈下降趋势。这是因为氧化条件相同时，体系中产生的活性自由基数量一定，提高AO7的初始浓度将降低AO7分子与活性自由基接触的机率。当AO7初始摩尔浓度为32、48、64、96、128 μmol/L时，反应进行20 min时AO7的降解率分别为97.49%、88.96、79.07%、61.02%、49.76%，但AO7的降解量却随着AO7初始浓度的增加呈上升趋势。

表3为不同初始浓度下，AO7降解的假一级动力学反应参数。由表3可见，假一级动力学对第1阶段拟合的R2均大于0.99，明显高于第2阶段，随着AO7初始浓度的增加，第1阶段的反应速率常数k逐渐越小，可见提高AO7的初始浓度将降低其降解速率。

2.5 溶液初始pH对AO7降解效果的影响

向500 mL摩尔浓度为32 μmol/L的AO7溶液中投加100 μmol/L PMS，100 mg/L Co-ZnOx，用H2SO4和NaOH调节溶液初始pH分别为2.08、3.03、4.04、5.07、6.02，研究初始pH对AO7降解率的影响，结果见图5。

图5 初始pH对AO7降解率的影响Fig.5 Effect of initial pH on AO7 removal efficiency

(2)

表3 不同AO7浓度下降解AO7假一级动力学反应参数

2.6 催化氧化的活性基团鉴定

图6 加入TBA和EA后AO7的降解率Fig.6 The removal rate of AO7 with existence of TBA and EA

3 结 论

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Cobalt-zincbimetaloxidescatalyzeperoxymonosulfateprocessesforthedegradationofacidorange7

YANGFuhua,ZHANGJing,ZHANGGucheng,ZHOUGuanyu,YEQian,XUHao.

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,ChengduSichuan610065)

杨富花，女，1995年生，本科，主要从事双金属催化剂的合成及催化性能研究。#

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*国家自然科学基金资助项目(No.51508353)；成都市科技惠民项目(No.2015-HM01-00279-SF)；大学生创新创业训练计划项目(No.201610611024)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.09.010

2017-01-30)