WGA1000软件系统设计及定量分析方法优化研究

高 伟，乔 佳，吴曼曼，岑延相，蔡伟光，汪建凯，黄正旭

(1.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632；2.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530)

WGA1000软件系统设计及定量分析方法优化研究

高 伟1，乔 佳2，吴曼曼2，岑延相2，蔡伟光2，汪建凯2，黄正旭1

(1.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632；2.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530)

介绍了国内第一款用于录井系统的快速气相色谱-四极杆质谱联用气测仪WGA1000软件系统，说明了其设计原理和用户界面实现方法。该软件系统实现了对仪器的运行状态和参数的精确控制，以及对数据的快速采集与处理，可得到各组分的实时浓度值，并将该结果传送给终端服务系统，最终获得钻井过程中各组分浓度的变化趋势图；通过改进和优化线性校正方法与离子扫描方式，显著提高了气体组分定量计算结果的准确性和重复性。经过长期现场应用及模拟实验证明，WGA1000软件系统结合硬件及数据解析软件系统，能够满足目前气测录井系统在线气体分析仪器的实时监测要求。

气测录井；软件设计；线性校正方法；离子扫描方式

Abstract: This paper mainly introduced the design principle and user interface implementation as well as optimization of quantitative analysis method of software system for domestic first gas measuring instrument which is based on the fast gas chromatography quadrupole mass spectrometer. The WGA1000 software system is a real-time acquisition and control system. It’s based on Windows operating system, MFC programming realization, and its interface style is similar to the Office. The theme framework includes chromatogram control, mass spectrometer control, data acquisition, data playback, component quantitation, alarm and record as well as temperature and pressure control, ion scanning method, peak judgment, peak intensity calculation and concentration correction. So far, the software system has realized that instrument running state and parameters were precisely controlled, the real-time concentration values of each component were obtained by collecting and processing the data quickly, it’s worth noting that the concentration values were received through the software automatically deducting the background density under the condition of the same depth, the accuracy of the results are higher. Then the results were transmitted to the terminal service system, and finally the variation tendency of each component concentration was obtained in the drilling process. By observing and analyzing the change trend of each component concentration, the staff can quickly judge underground strata structure and the content of oil and gas. This work can largely improve the work efficiency and provide a guarantee for drilling safety. We found that in the previous work conventional linear fitting method tends to cause the intercept of fitting equation too big, leading to low signal concentration calculation error, It’s unsuitable for larger linear range data analysis, moreover, conventional ion scanning period is longer and leads to the less number of the points above the peak and the poor peak shape stability. Adopting subsection calibration can avoid the calculation error of the highest point and the lowest point and segmented ion scanning can increase the number of the points above the peak, quantitative results and repeatability of the target components have been significantly improved by optimizing the linear correction method and ion scanning mode. Another major breakthrough about the system is automatic step calculation especially for methane in order to increase the dynamic range. It has been approved after long-term field application and simulation experiments, WGA1000 software system combined with hardware and data analysis software can meet the real-time monitoring requirement of on-line gas measuring instrument in gas logging system.

Keywords： gas logging; software design; linear correction method; ion scanning mode

目前，国内主流的录井气测仪都是基于快速气相色谱(fast gas chromatography, FGC)原理，采用氢气作为载气，对C1～C5烷烃组分进行分离，并用氢火焰离子化检测器进行定量检测，分析周期约为30 s[1-8]。近年来，随着录井数据解释评价体系的不断完善，国外逐步发展了分析周期更短、检测组分更多的录井气测仪器，如四极杆质谱仪(quadrupole mass spectrometer，QMS，美国FIT公司的dq1000系统)、快速气相色谱-质谱联用仪(FGC-MS，法国Geoservices公司的FLAIR系统)等[9-10]。与常规FGC技术相比，这些方法将可检测组分从C5扩展到C8甚至C12及部分苯系物、环烷烃，可为识别油、气、水层提供更全面、更有说服力的数据。其中，C1～C8烷烃及苯系物的分析周期只需90 s，载气采用氮气替代了原来的氢气，或者不需任何载气，更加安全可靠。特别是FGC-Q MS联用技术，具有较强的定性和定量能力，未来在油气组分分析领域势必会有广阔的发展前景。但目前未见采用FGC-Q MS联用技术的国产录井气测仪的报道，相关录井仪器技术及数据解析技术被国外大型油田服务公司所垄断，国内用户租赁使用和维护成本昂贵，对国内石油勘探技术的发展十分不利。

本课题组研制了国内第一款气测录井专用的在线快速气相色谱-四极杆质谱联用仪[11-12](型号：WGA1000)，采用安全易得的氮气作为载气，实现了25 s内对C1～C5烷烃(包括C4、C5同分异构体)的分析，90 s内对C1～C8烷烃(包括C4、C5同分异构体)、环烷烃及苯系物等近20种化合物的分析，检测灵敏度达1×10-6，线性范围超过5个数量级。本工作将详细介绍WGA1000气测仪软件系统的设计原理和用户界面实现方法，包括设备控制，数据采集、处理与传输等模块，并重点介绍数据定量分析方法的优化设计及优化效果测试。

1 仪器硬件结构

WGA1000的工作原理及整机结构设计在文献[11]中已有详细描述，这里仅作简单介绍。

仪器整机由氮气发生器、采样系统、快速气相色谱仪、四极杆质谱仪、采集控制软件及电控系统等部分组成，并通过样品气管线与前端脱气器连接使用。采样泵直接抽取管线中的气体样品，并通过十通阀切换将样品导入色谱柱进行快速分离，同时对C8以上的重组分进行反吹，各组分分离后依次进入四极杆质谱进行单组分检测，经软件处理可得到各组分的实时定性和定量结果，并及时传输给综合录井服务器，即完成一个分析周期。

2 软件系统设计及实现界面

WGA1000的采集控制软件系统是一款基于Windows操作系统、MFC编程实现、界面风格类似于Office的实时采集控制系统，其主要功能是通过上位机实现整机仪器的自动控制和状态监测、数据的采集处理和传输。

经过长期的改进优化，结合现场使用需求反馈，软件大体分为设备控制和数据采集处理两大模块，具体包括色谱控制、质谱控制、数据采集、数据回放、组分定量、警报及记录等部分，并涵盖了温度压力控制、离子扫描方法、峰判断、峰强度计算、浓度校正等算法实现，系统框架示于图1。其中，实时曲线采用Tee Chart图形控件显示，数值采取列表方法显示，质谱/色谱内部信息通过定时轮询的方式获取相关信息并显示在界面上。采集周期进度通过定义高精度定时器方式设置。

2.1 设备控制模块设计

色谱控制采用串口通信，串口可通过软件自动识别和连接。该组件利用多线程进行状态轮询，并采用异步接口读写数据用于控制色谱的启停状态，设定温度、压力及过程参数，并实时监控参数当前状态。

质谱控制基于OPC协议进行信息交互，直接采用WinSock技术，通过OPC COM接口方式分别对四极杆质谱的灯丝开关和电流参数、电子倍增器开关及电压参数、离子扫描通道及相关参数、数据采集状态等进行控制。

2.2 数据处理模块设计

数据处理模块的设计重点包括数据采集方式、判峰方法、浓度计算方法、数据传输方式等部分。由于检测器是四极杆质谱仪，采用选择离子扫描方法采集数据实现定量分析。根据预设目标组分的特征离子质荷比，记录各组分的离子流(ion current, IC)曲线，并计算曲线上特定流出时间位置的出峰面积，作为组分浓度的计算依据。

图1 WGA1000软件系统框架图Fig.1 Software system framework diagram of WGA1000

对于包括C1～C8烷烃及苯系物、环烷烃等近20种待测组分的混合标样及未知样品来说，需要扫描的离子多达10个左右(m/z13，15，26，43，56，57，78，83，84，91等)。采用常规离子扫描方法检测，发现组分浓度结果的重复性较差。分析认为可能是由于较多离子通道同时扫描，延长了扫描周期，使各IC曲线上的扫描点数减少，出峰形状不稳定，进而导致峰面积的重复性变差。为解决上述问题，软件设计采用分段式离子扫描方法，根据分析周期内各组分出峰时间的不同，设置各组分特征离子的开启与停止扫描时间，尽量将每个离子的扫描时间范围压缩。例如，甲烷在20 s出峰，峰宽约为1 s，只需在15～25 s之间扫描其特征离子m/z15，其他时间段不扫描；而苯在50 s出峰，则只需在45～55 s之间扫描其特征离子m/z78，其他时间段不扫描，即可达到在所有组分都检测的前提下，缩短扫描周期(ms量级)、增加IC曲线上有效点数的目标。

获得IC曲线数据后，即需要进行峰提取和计算。由于C1～C8烷烃及苯系物、环烷烃等组分的分离程度和响应强度差别较大，如C7之后的重组分分离度较好，但是响应低、峰较宽、峰形差，而C3～C4等轻组分响应较高、峰形窄，但分离度略差，峰之间会重叠，因此，要实现准确定量，需采用不同的判峰算法。为了提高IC曲线上峰信息的检测准确性，软件设计借鉴小波变换[13]对各组分进行判峰。在不损失峰强度的情况下对重组分峰峰形进行平滑优化处理，在指定保留时间下加宽判断范围，对重叠峰按照其交叉点的相对高度进行分峰处理，并且加强判峰条件。该方法不仅简化了步骤，在去除滤波及基线处理的过程中，还能有效地处理重叠峰，比常规的峰处理方法更准确高效。

对于WGA1000，各组分IC峰强度与浓度呈线性关系，线性范围超过5个数量级。软件设计采用外标法拟合各组分的线性标准曲线计算未知样品中各组分浓度。但采用常规最小二乘法线性拟合的测试结果表明，较低浓度样品的浓度计算结果准确性较差。认为是由于WGA1000气测仪的线性动态范围较宽(超过5个数量级)，常规线性拟合容易造成线性方程的截距数值较大，导致低信号的浓度计算结果误差较大。因此需要对浓度校正方法进行改进优化。经对比、测试多个方法，采用分段线性方程校正方法，将每相邻两个浓度-信号强度点连接成一条直线得到一个方程，即分段获得多个y=kx+b方程，根据信号强度范围选择方程并计算浓度值，该方法可消除过大截距值对低强度信号计算浓度产生的误差。

该软件系统的另一较大突破是对于甲烷组分的浓度检测。一般要求检测浓度范围较宽，并超过仪器本身的线性动态范围。为解决该问题，软件设计对甲烷分别预设高丰度离子和低丰度离子2组特征扫描通道，并绘制2条线性标准曲线。每周期采集到IC曲线数据后，根据高丰度离子的信号强度和预设的曲线切换信号阈值，选择使用其中一组离子的信号强度及相应标准曲线进行浓度计算，这样可同时兼顾灵敏度和线性动态范围两方面。

得到各组分原始定量结果后，软件自动扣除相同采集井深条件下的背景浓度值，获得组分真实浓度。软件将各周期组分浓度值实时保存并显示浓度变化曲线。采用Socket技术，通过网络将各组分浓度值实时传送给综合录井服务器，实现组分浓度在线监测。

2.3 用户界面实现

WGA1000软件的用户界面参考Windows Office风格，包含菜单栏、工具栏、状态栏和视图区等。视图区是界面设计的重点，包含4个可切换的视图界面，分别是参数设置界面、数据采集界面、数据回放界面和组分定量界面，示于图2。其中，参数设置界面可对离子扫描通道和质荷比等参数进行设置；数据采集界面会实时更新显示采集过程时间进度条、运行时间、采集次数、当前状态、井深等信息；数据回放界面可显示和回放采集数据以及浓度值，并可实现组分浓度的再次计算和更新，最终可导出或者打印该数据；组分定量界面可自动或者手动提取峰强度和保留时间，并可对离群数据进行主观判别和剔除，给出多点线性拟合校准曲线。另外，还可通过菜单栏打开色谱控制界面、质谱调谐控制界面等。

图2 软件实现界面Fig.2 Software implementation interface

3 软件定量分析方法优化效果测试与结果讨论

3.1 实验条件

色谱系统选择通道2抽取样品，采用恒温程序升压方式实现快速分离：柱箱恒温75 ℃，载气1恒压0.6 MPa，载气2初压0.6 MPa，保持30 s后升至0.65 MPa；色谱柱为CP-Sil 5CB柱(30 m×0.25 mm)，美国Agilent公司产品。

质谱系统选取m/z13、15、26、43、56、57、83、84、78和91这10种离子对C1～C816种待测组分进行表征，离子扫描时间为20 ms；SEM工作电压1 200 V；进样管路及进样口温度分别为100 ℃和120 ℃。

实验样品包括C1～C8混合标准气体，其中C1浓度为0.05%，其他组分均为0.005%；丙烷系列浓度单标气体，依次为5×10-6、0.005%、0.05%、0.5%、5%；正丁烷系列浓度单标气体，依次为5×10-6、0.005%、0.05%、0.5%、5%，均为广州世源气体有限公司产品。

3.2 分段线性方程校正方法

如上所述，对于WGA1000用常规线性拟合曲线计算低浓度样品的浓度，计算结果准确性较差，可能是由仪器本身线性动态范围较宽(超过5个数量级)导致的，软件设计采用分段线性方程校正方法进行改进。本实验通过对比常规线性拟合曲线校正和分段线性方程校正的浓度计算结果，测试浓度校正方法的改进效果。

依次抽取、检测正丁烷系列浓度单标气体，并记录各浓度IC曲线的出峰保留时间及峰强度，结果列于表1。可以看出，组分保留时间稳定，且该浓度处于仪器的线性范围内，可以进行正丁烷组分的准确定性和定量分析。

表1 正丁烷系列浓度单标IC曲线的出峰保留时间及峰强度Table 1 Retention time and peak intensity of nC4H10 in different ion curves

分别采用上述两种方法拟合浓度-峰强度校正曲线，检测标样并计算正丁烷组分浓度，计算结果列于表2。结果表明：在当前较宽数量级情况下，常规的线性拟合结果偏差较大，特别是计算低浓度信号时结果误差更大；而分段线性方程校正的计算结果在各浓度范围都比较准确，适合在当前情况下采用。

表2 不同校正曲线计算所得正丁烷组分浓度值Table 2 List of nC4H10 concentration values in different calibration curves

3.3 分段式离子扫描方法

如上所述，待测样品中包括C1～C8及苯系物、环烷烃等近20种待测组分，因此所需检测的定量特征离子数也较多，采用常规的离子扫描方法连续检测，发现组分浓度定量重复性较差。分析认为是由较多离子通道同时扫描使得各IC曲线点数减少导致的。为解决该问题，软件设计采用分段式离子扫描方法进行改进。本实验通过对比常规离子扫描和分段式离子扫描的连续定量计算结果，测试离子扫描方法的改进效果。

选择丙烷、正丁烷组分系列浓度单标气体进行浓度校正(需扫描离子通道有m/z43、56、57等)；再进行连续多周期进样检测，包含C1～C8及苯系物等近20种待测组分的混合标样；分别采用上述两种方式进行离子扫描，并对丙烷、正丁烷组分进行定量计算。

采用常规离子扫描方法，所有组分定量所需的10个离子通道全部依次扫描，检测得到的多个周期浓度计算值及其相对标准偏差值(RSD)列于表3。可以看出，丙烷、正丁烷等组分浓度值的标准偏差较大，超过使用需求的5%。

表3 采用常规离子扫描和分段离子扫描方式组分定量重复性结果对比Table 3 Comparison of the results of repeated quantitative experiments in conventional ion scanning and segmented ion scanning

采用分段式离子扫描方法，整个分析周期内所有组分定量所需的10个离子通道依然全部扫描，但根据各组分出峰时间的不同，通过软件设置各组分离子通道的开启与停止扫描时间，尽量将每个离子的扫描时间范围压缩，使得短时间内扫描的离子减少，可有效增加IC曲线上的点数。由表3可以看到，组分浓度标准偏差明显减小，满足低于5%的使用要求。

实验表明，采用分段式离子扫描方式在实际操作中能够减少近一半的扫描通道数量，对提高组分定量重复性有明显效果。需要说明的是，表中各组分标定时间和所用检测器电压有所不同，导致计算结果绝对值与标称值有差距，在后续工作中将继续关注该数值的相对稳定性。

4 结论

本工作详细介绍了WGA1000软件的系统设计原理、用户界面实现方法及相关定量分析方法的优化研究；实现了对设备运行状态与参数的自动控制以及数据的实时采集与处理，并通过设计分段式线性校正与分段式离子扫描方法，有效地提高了气体组分浓度计算结果的准确性和重复性。经过多次改进，目前软件系统功能完善、运行稳定，配套WGA1000硬件系统及数据解析软件系统，能够满足综合录井系统气体分析仪的在线监测要求。

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Design and Optimization of Quantitative Analysis Method for WGA1000Software System

GAO Wei1, QIAO Jia2, WU Man-man2, CEN Yan-xiang2, CAI Wei-guang2, WANG Jian-kai2, HUANG Zheng-xu1

(1.InstituteofMassSpectrometryandAtmosphericEnvironment,Ji’nanUniversity,Guangzhou510632,China; 2.GuangzhouHexinInstrumentCO.,LTD.,Guangzhou510530,China)

O657.63

A

1004-2997(2017)05-0559-08

10.7538/zpxb.2016.0176

2016-11-04;

2017-01-18

国家863计划项目(2014AA06A501)；协同创新与平台环境建设-国际科技合作(2014A050503013)；2016广州市产学研协同创新重大专项对外合作项目(2016201604030010)；“广东特支计划”科技青年拔尖人才项目(2015TQ01X149)资助

高 伟(1982—)，男(汉族)，河北唐山人，副研究员，从事飞行时间质谱仪的研发和应用。E-mail: w.gao@hxmass.com

黄正旭(1982—)，男(汉族)，福建莆田人，高级工程师，从事飞行时间质谱仪的研发和应用。E-mail: zx.huang@hxmass.com

时间：2017-04-13；网络出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20170413.0920.008.html