煤制甲醇过程的低温余热利用与碳减排工艺分析

茹杨伟 赵 艳 张 滨/蒲城清洁能源化工有限责任公司

煤制甲醇过程的低温余热利用与碳减排工艺分析

茹杨伟 赵 艳 张 滨/蒲城清洁能源化工有限责任公司

本文建立了技术层面的煤炭开发利用碳排放研究方法，研究了煤炭开发利用过程的碳排放规律和减排潜力。煤炭开发利用过程中的碳排放主要集中在煤炭利用环节，其碳排放量占全过程的 86%～92%。煤炭转化路线碳排放较煤炭发电路线碳排放低 40%左右。同样为煤炭转化路线，利用环节效率越高，碳排放越低,希望通过本文能为社会做出一点贡献。

煤制甲醇；低温余热；碳减排；工艺

引言

煤制甲醇过程的低温余热回收及利用，有助于提高整体过程的能量利用率，降低甲醇成本。煤制甲醇过程中的气体净化单元，富集了工艺中的 CO2，提高了物流中的CO2 浓度，在进行合成气脱碳的同时，可起到捕集 CO2的作用。对煤制甲醇的低温余热进行发电利用和提高酸气脱除单元的碳捕集效率，是本文煤制甲醇过程节能减排的研究重点。

一、煤制甲醇的化学生成原理

煤制甲醇的转化过程是通过一氧化碳来进行过渡的,分为两个阶段:一是一氧化碳生成;二是甲醇合成。

一氧化碳生成是通过煤高温气化来实现的,煤在高温常压下和气化剂进行反应,从而生成一氧化碳、氢气、二氧化碳这三类气化产物,气化剂通常是水蒸气和空气混合气。经过高温气化反应促使煤的气化,最终产物中的一氧化碳和氢气都属于甲醇合成必须的原料,其中的二氧化碳在高温气化反应中能够部分的与碳进行再次反应而生产一氧化碳。当然在生产过程中产生的二氧化碳属于废气,但可以利用黑铁(四氧化三铁)作为催化剂,加入氢气进行高温催化循环反映,该反映可以再次将部分二氧化碳转化为生产所需的一氧化碳,并最终通过高压水吸收法去除残余的二氧化碳。

第二阶段是甲醇合成阶段,甲醇合成反映是应用了一样乎他和氢气的可逆化学反应来进行的,在实际大批量生产中,需要通过温度、压力和催化剂控制来实现最大化(将副反应程度将至最低)的生产。合成甲醇的反应温度低,所需压力低,能耗也低,但温度低,反应速度变慢,所以催化剂是关键因素。合成甲醇原料气H2/CO的化学计量比是2∶1。一氧化碳含量过高对温度控制有害,且能引起羰基铁在催化剂上的积聚,使催化剂失掉活性,故采用氢气过量过量,H2/CO摩尔比为2.2～3.0较好。

1.煤制甲醇的研究现状。

上世纪 50 年代年，我国开始进行煤制甲醇的生产。经过多年发展，在合成氨工艺的基础上开发出了联产法生产甲醇工艺。到90 年代，国内开发出精脱硫工艺，并大量中、小合成氨进入了联醇工艺生产阶段。工艺条件一般反应温度在 200～300℃，以铜基作为联醇催化剂。合成氨联醇工艺有利于资源的合理利用，符合循环经济的发展要求。到 21 世纪初，华东理工大学、西南化工研究院等自主开发了甲醇合成技术。随着大型化甲醇生产装置的发展和甲醇需求量不断增加，现在进入了单醇工艺生产阶段。

甲醇生产项目大型化的发展，在工艺选择时需考虑提高能耗，降低三废排放，能长周期连续运行、系统更加可靠安全等方面。曾纪龙针对国内大型的煤制甲醇的气化和合成工艺做了分析和比较。得到结论大型煤制甲醇的煤气化过程更加优先选择气流床气化技术。对气流床煤气化技术的选用，从技术的成熟度、连续性及安全性考虑，气化激冷流程要优于废锅流程。对于甲醇合成塔的比较，大型甲醇厂适合应用水管式甲醇合成塔、多床内换热式甲醇合成塔和固定管板的列管式甲醇合成塔，而不适用激冷式和冷管式塔。

二、煤炭开发利用碳排放研究方法

煤炭从开采到被利用的整个过程均不同程度引起碳排放，不同开发利用环节碳排放特点不同，不同开发利用路线碳排放强度不同。为了系统研究煤炭开发利用整个过程的碳排放，采用全生命周期研究方法分析，将煤炭开发利用全过程作为一个系统，系统外排的温室气体当量即为全过程碳排放量（见图 1）。鉴于煤炭开发利用整个系统的复杂性，难以直接计算整个系统的碳排放，按照全生命周期分析的原则与框架（ISO14040）将煤炭开发利用分成不同的生命周期路线，各生命周期路线碳排放之和即为整个系统的碳排放。每条生命周期路线由开采、加工、利用的不同技术工艺组成，同样为了化解计算的复杂性，将生命周期路线划分为开采、加工、利用三个环节。划分后，每个环节可由单项技术系统为主体进行表征，三个环节从前到后通过物质流和能量流串联在一起。一个单项技术系统可以该技术建立的生产厂为对象模拟，通过物料平衡、能量平衡和化学反应平衡，建立输出指标与输入指标之间的关系，构建输入输出模型，作为全生命周期计算的一个模块（见图 2）。

三、煤炭开发利用碳排放规律

1.各环节碳排放。

煤炭开采煤炭开采过程中碳排放是电耗、自用煤耗、瓦斯排放量和产品热值的函数：

W1 i—煤炭开采碳排放系数，k g / G J ；

CO1i—煤炭开采自用煤耗，kg/t；

EL1 i—煤炭开采电耗，k Wh/t；

QP 1 i—煤炭产品热值，MJ/kg ；C AP 1 i—煤炭产品碳含量，%；

C Mi—煤炭开采甲烷排放系数，k g / t；

EN1i—供电能耗，MJ/k Wh，按 2012 年全国平均供电煤耗326 gce/k Wh 折算为 9.55 MJ/k Wh ；3.48 —碳转换成二氧化碳的系数，按平均转化率 95 %折算；甲烷相当于二氧化碳的当量系数。以内蒙古某公司 300 万 t/a 综采矿井为例，原煤热值（Qn e t , a r）20.03 MJ/kg ，原煤碳含量（Ca r）53.6%，电耗 25.4 k Wh/t ，自用煤 17.86 kg/t，甲烷排放 8 m 3/ t ，碳排放系数 8. 2 6 k g / G J 。

洗选过程中碳排放是选煤电耗、原煤热值、原煤碳含量等的函数：

式中：

W2j—煤炭洗选碳排放系数，kg/GJ ；

E L2 j—煤炭洗选电耗，k W h / t - 原煤；

EN2 j—供电能耗，MJ/k Wh，按 2012 年全国平均供电煤耗326 gce/k Wh 折算为 9.55 MJ/k Wh；C AP 2 j—入洗原煤碳含量，%；

QP2j—入选原煤碳含量，%；

β2j—洗选原煤热值损失率，%；

碳转换成二氧化碳的系数，按平均转化率 97.5%折算。

三、结语

煤炭开发利用领域是我国碳排放的主要来源，也是我国碳减排的重点领域，厘清碳排放规律和碳减排潜力是实现碳减排的基础。本文探讨了煤炭开发利用碳排放研究方法，给出了煤炭开发、洗选、发电、转化等煤炭开发利用各主要环节及全过程碳排放规律，计算和分析了我国煤炭开发利用碳减排的潜力。

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