单波长色散X射线荧光法在石油产品中硫含量测定中的应用

原 敏，马春阳，张锋三

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安 710075；2.陕西延长石油集团永坪炼油厂化验中心，陕西延安 717200）

单波长色散X射线荧光法在石油产品中硫含量测定中的应用

原 敏1，马春阳2，张锋三1

（1.陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西西安 710075；2.陕西延长石油集团永坪炼油厂化验中心，陕西延安 717200）

采用单波长色散X射线荧光光谱仪，建立了测定石油产品中硫含量的分析方法。考察了方法的重复性和准确性，并用该方法测定实际试样中硫的含量。实验结果表明，氯含量标准曲线具有良好的线性，线性相关系数r为0.9996，线性范围0.5 mg/kg～500mg/kg，实际试样加标回收率为98.33%～100.93%，并将测定结果与ANTEKXI紫外荧光法进行了对比，分析结果基本吻合。本方法适用于石油产品中硫含量的测定。

单波长色散X射线荧光；光谱法；石油产品；硫含量

近年来随着环保法规的进一步严格，石油产品的升级进一步加快，而硫含量的控制是质量升级的主要目标之一[1，2]。目前执行的国Ⅴ汽柴油标准和即将执行的国Ⅵ汽柴油标准均要求硫含量小于10 mg/kg；在石油加工过程中某些工艺（如重整催化裂化原料）要求检测限更低和更加快捷、准确的硫含量测定，因此根据不同需求选择合适的硫含量测定方法对产品质量控制和炼油加工过程控制具有十分重要的意义[3-5]。目前硫含量测定方法主要有库伦法、紫外荧光法、能量色散X射线荧光法、单波长X射线荧光法、燃灯法等。上述几种方法，在制样与测量方面耗时长，仪器维护费用高[6-9]。所以有必要寻找一种制样简单、测量快速、费用低廉、分析无损的测量方法。

本文采用单波长色散X射线荧光法测试石油产品中的硫含量。

1 基本原理

单波长色散X射线荧光法是将具有合适波长可以激发硫的K层电子的单色X射线照射在装入样品盒中的被测样品上，由硫发出的波长为0．5373 nm的KαX射线荧光被一固定的单色器收集，收集到的硫的X射线荧光强度被一合适的探测器测量，然后利用校准方程将其转换成被测样品中的硫含量。

2 实验过程

2.1 样品及仪器

样品：硫含量为 5.0 μg/g、10.0 μg/g、50.0 μg/g、100.0 μg/g、250.0 μg/g共 5 个标准样，均来自石油化工科学研究院；重整原料油、精制汽油、精制柴油、直馏汽油、直流柴油和催化柴油，均来自陕西延长石油（集团）有限责任公司。

仪器：SINDIE 7093单波长色散X射线荧光测硫仪，美国XOS公司生产。

表1 制样编号

2.2 样品制备及测定

吸取4 mL样品置于样品盒中，覆盖X射线薄膜密封。倒置取样杯，用图钉在取样杯底部扎一个洞，使X射线薄膜膜面保持平整。制得6个标准样B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6。6 个测试样 C-1、C-2、C-3、C-4、C-5、C-6（见表 1）。

2.3 标准曲线绘制

采用单波长色散X射线荧光测硫仪对标准样品B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6 共 6 种进行硫含量测试，测试时长300 s，以硫含量为横坐标，荧光强度（计数量）为纵坐标，得到计数量-硫含量的标准曲线，并拟合出计算公式。

2.4 实验测试

（1）标样重复性和准确度测试：选取同批号的3种标样 5.0 μg/g、10.0 μg/g 和 50.0 μg/g 和已知硫质控样5.6 μg/g进行5次重新测试，检验测试仪器的准确度。

（2）测试样重复性测试：选取测试样C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和C-6共6种进行测试得到计数值后带入标准曲线，计算样品中的硫含量。并重复测试5次，计算出相对标准偏差，确定测试数据的准确性。

（3）实际样品加标回收率测试：选取测试样B-5、C-2、C-5共3种测试加硫标样前后的计数量，参照标准曲线计算样品中的硫含量。

（4）测试方法对照：选取C-1、C-2和C-3共3个样品，分别选用单波长色散X射线荧光测硫仪和ANTEK紫外荧光测硫仪进行对比测试。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线绘制

图1 标准曲线

由图1可知，通过对实测曲线进行拟合得到计数值随硫含量的变化关系，标准曲线见式（1）。

由式（1）可知，计数值随硫含量的增加而呈正比例关系增大。在测量范围内，计数值与对应硫含量线性关系良好，线性相关性为0.9996。

表2 方法准确性考察测定结果

3.2 标样重复性和准确度测试

分别用3个含硫标准样品和1个已知硫质控样品（5.6 μg/g）对方法的准确性进行考察，其测定结果（见表2），实际测定值与标准值相对标准偏差在0.6%～1.6%，准确性符合标准要求，满足实际测试要求。

3.3 测试样重复性测试

选用5个测试样品分别进行五次测定，测定结果（见表3）。由表3可知，在测试样中硫含量小于16 μg/g时，所测值的相对标准偏差大于1.0%；当样品中硫含量较高时所测值的相对标准偏差很小，离散度较差，准确度较高。综合来说，利用该方法所测的硫含量具有较高的准确性，重复性较好可满足实际测试要求。

表3 方法重复性考察测定结果

3.4 实际样品加标回收率测试

选用已知硫含量样品，分别加入一定量的标准样品，计算加标后的样品硫含量，并与仪器测定结果比对，计算回收率结果（见表4）。当测试样选择标准样和测试样时，样品的加标回收率均在98.33%～100.93%，加标回收率较高，符合标准要求。

表4 方法加标回收率考察结果表

3.5 测试方法对照

选取C-2和C-3两种样品，分别用单波长色散X射线荧光法和紫外荧光法（ANTEK仪器）测定，结果（见表 5）。

从表5数据可以看出在测定低含量样品，特别是小于1 μg/g样品时与仲裁实验方法紫外荧光法偏差较大；而在测定常规样品时两者符合性较好，符合标准要求。因此，该方法适合测定硫含量大于1 μg/g的样品，测定结果可靠。

4 结论

（1）利用美国XOS公司的单波长色散硫含量测定仪对各种汽柴油和标准样品的测定，从分析准确性、重复性、加标回收率等方面对该方法进行了考察，证明该方法满足NB/SH/T0842-2010标准要求，可满足日常汽柴油样品的测试。

表5 单波长色散X射线荧光法与紫外荧光法测定结果对比

（2）通过与紫外荧光法分析结果的比对，证明该方法在测定小于1 μg/g样品时与仲裁实验方法差别较大，不适合该类样品的测定。

［1]许竞早，张育红，王川，彭振磊.单波长色散X射线荧光光谱法测定有机产品微量氯［J］.广州化工，2016，（8）：139-140+165.

［2]魏金梅.紫外荧光法分析轻质油中微量硫的影响因素［J］.中外能源，2016，（3）：83-86.

［3]刘期彦，盖立新.单波长色散X射线荧光法硫含量测定样品杯的重复利用［J］.石油化工应用，2015，34（10）：96-99.

［4]吕新明，王东，王玲玲.波长色散X射线荧光法定性法测定进口粗炼或烧结物料［J］.分析仪器，2013，（3）：22-25.

［5]RaviYellepeddi，DidierBonvin.钢铁工业冶金渣的X射线荧光分析［J］.冶金分析，2011，（10）：34-37.

［6]王平.单波长色散X射线分析仪分析机理及在油品升级中的应用［J］.石油化工自动化，2010，（5）：59-64.

［7]邬蓓蕾.X射线荧光光谱技术在燃料油检测中的应用研究［D］.浙江：浙江工业大学，2007.

［8]北京岛津科学仪器中心.波长色散X射线荧光分析的新发展［J］.岩矿测试，2003，（4）：311-314.

［9]满瑞林，赵新那，徐金华.X射线荧光光谱分析技术在过程分析中的应用［J］.岩矿测试，1992，（3）：273-275+280.

Determination of sulfur content in oil products by monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry

YUANmin1，MA Chunyang2，ZHANG Fengsan1
（1.Research Institute of Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Xi'an Shanxi 710075，China；2.The Testing Center of Yongping Oil Refinery of Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Yan'an Shanxi 717200，China）

A method was developed for the determination of sulfur content in oil products by monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry.The repeatability and accuracy of this method were investigated.The method analyzed actual samples.The experimental results showed that linear correlation coefficient of standard curve was 0.9996.The linear range of the standard curve was 0.5 mg/kg～500.0 mg/kg.The recoveries of standard addition were 98.33%～100.93%.The results from ANTEKXI ultraviolet fluorescence method were consistent to the method.This method had been successfully applied to the determination of sulfur content in oil products.

monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence；spectrometry；oil products；sulfur content

TE622.14

A

1673-5285（2017）09-0124-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.09.031

2017-08-08