高温熔融-原子吸收光谱法测定裂解焦油中硅和铝含量

荣丽丽，赵铁凯，孙 玲，张树全

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.中国石油大庆石化公司炼油厂)

高温熔融-原子吸收光谱法测定裂解焦油中硅和铝含量

荣丽丽1，赵铁凯1，孙 玲1，张树全2

(1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2.中国石油大庆石化公司炼油厂)

参照石油化工行业标准SH/T 0706—2001《燃料油中铝和硅含量测定法》，采用高温熔融技术对蒸汽裂解制乙烯过程中产生的裂解焦油进行处理，制备水相测定溶液样品；选择硅、铝的分析谱线波长分别为251.6 nm和309.3 nm，采用氧化亚氮-乙炔火焰原子吸收法对样品中的硅、铝含量进行测定。对样品中共存元素的干扰和消除进行考察，通过加入柠檬酸和硝酸镧可消除硅对铝含量测定中产生的化学干扰，加入氯化铯可消除铝含量测定中的电离干扰。精密度和准确度验证试验结果表明，硅、铝含量测定结果的相对标准偏差均小于5%，加标回收率在97.8%～102.4%之间，说明本方法具有较高的准确度和精密度。

原子吸收光谱法 高温熔融 裂解焦油 硅 铝

裂解焦油是蒸汽裂解制乙烯过程中的高温缩合产物，主要成分为芳烃化合物，其产量是乙烯产量的15%～20%。我国裂解焦油的综合利用起步较晚，尚没有完全利用其综合经济价值，目前主要是用作燃料以及生产道路沥青，较为精细化的利用是从裂解焦油中提取萘、甲基萘等化工产品，以裂解焦油为原料制备中间相沥青、碳纤维、活性炭和针状焦等。目前研究的焦点是开发利用裂解焦油中初馏点～210 ℃的常压馏分，经加氢精制、蒸馏分离提纯后，生产满足国Ⅴ排放标准要求的汽油调合组分。

在裂解焦油的生产过程中，为了提高产品收率，需使用含有铝、硅等元素的催化剂。通常，这些元素会被回收再利用，但也可能因回收不良而残留在油品中。当油品中铝和硅含量高时，会加剧高压油泵、喷油器、喷油嘴等喷油设备的磨损，并加剧气缸、活塞和活塞环等气缸密封件的损坏，因此，准确检测裂解焦油中铝和硅含量对后续加工生产有重要的指导意义。本课题参照石油化工行业标准SH/T 0706—2001《燃料油中铝和硅含量测定法》[1]，采用高温熔融法对裂解焦油进行处理，采用氧化亚氮-乙炔火焰原子吸收光谱仪测定铝和硅含量，试验中加入一定量的柠檬酸和氯化镧作化学改进剂[2]，以消除硅对铝含量测定中产生的化学干扰，并加入一定量的氯化铯作为电离抑制剂，以消除铝含量测定中产生的电离干扰。

1 实 验

1.1 试验仪器及工作条件

试验仪器主要有美国PE仪器公司生产的AA800型原子吸收光谱仪(氧化亚氮-乙炔气)；硅、铝空心阴极灯；马福炉；铂金坩埚(容量为100 mL)。测量硅、铝含量时原子吸收光谱仪的工作条件见表1。

表1 测量硅、铝含量时仪器的工作条件

1.2 试验原料

硅、铝标准溶液，浓度1 000 mg/L，购自国家标准物质研究中心；盐酸，纯度36%；硝酸，纯度70%；硫酸氢钾、四硼酸二锂、氟化锂、酒石酸、柠檬酸、氧化镧、氯化铯，均为固体、分析纯；去离子水；氧化亚氮，纯度99.99%；乙炔气，纯度99.99%；裂解焦油。

1.3 标准溶液制备

50 mg/L硅标准溶液：取5 mL浓度为1 000 mg/L的硅标准溶液于100 mL容量瓶中，定容至标线。

50 mg/L铝标准溶液：取5 mL浓度为1 000 mg/L的铝标准溶液于100 mL容量瓶中，定容至标线。

酒石酸-盐酸混合溶液：将5.0 g(精确到0.1 g)酒石酸溶于约500 mL经40 mL 36%的盐酸酸化的水中，并用去离子水稀释至1 L。

50 g/L柠檬酸溶液：称取50.0 g柠檬酸，用去离子水稀释至1 L。

50 g/L硝酸镧溶液：称取50.0 g氧化镧，放入50 mL水中，缓慢加入25 mL 70%的硝酸溶液使其溶解，用去离子水稀释至1 L。

50 g/L氯化铯溶液：称取50.0 g氯化铯，用去离子水稀释至1 L。

1.4 样品处理及测试步骤

1.4.1容器的清洗将约5 g硫酸氢钾均匀置于铂金坩埚表面，在电热炉上于(550±25) ℃ 下加热5 min，冷却后用去离子水反复冲洗，然后烘干备用。

1.4.2样品的预处理取40 g混合均匀的裂解焦油试样置于铂金坩埚内，在350～400 ℃下加热炭化，待样品加热至近干时放入马福炉中，在(550±25) ℃下继续加热至除去碳、仅剩灰分时为止。然后取出坩埚冷却至室温，向灰分中加入0.36 g四硼酸二锂和0.04 g氟化锂，置于马福炉中在高温(900 ℃)下熔融10 min后取出，待坩埚冷却至室温时加入50 mL酒石酸-盐酸混合溶液，将铂金坩埚放在电热板上于120 ℃下加热20～30 min，在不沸腾的情况下缓和加热至完全溶解。在溶液冷却后转移至100 mL容量瓶中，加入2 mL的 50 g/L硝酸镧溶液、1 mL的50 g/L柠檬酸溶液和2 mL的50 g/L氯化铯溶液，最后加入去离子水稀释至刻度。

1.4.3空白溶液的配制在100 mL容量瓶中，加入0.36 g四硼酸二锂、0.04 g氟化锂和50 mL酒石酸-盐酸混合溶液，再加入2 mL 的50 g/L硝酸镧溶液、1 mL 的50 g/L柠檬酸溶液和2 mL的 50 g/L氯化铯溶液，最后用去离子水稀释至刻度。

1.4.4标准校正溶液的配制铝标准校正系列溶液：在4个100 mL容量瓶中分别加入0.4 g助溶剂和50 mL酒石酸-盐酸混合溶液，然后分别加入0.4，1.0，2.0，3.0 mL的50 mg/L铝工作溶液，再加入2 mL 的50 g/L硝酸镧溶液、1 mL的50 g/L柠檬酸溶液和2 mL的 50 g/L氯化铯溶液，用水稀释到刻度，4种标准校正溶液的铝浓度分别为0.2，0.5，1.0，1.5 mg/L。硅标准校正系列溶液：在4个100 mL容量瓶中分别加入0.4 g助溶剂和50 mL酒石酸-盐酸混合溶液，然后分别加入0.4，1.0，2.0，3.0 mL的50 mg/L硅工作溶液，再加入2 mL的50 g/L硝酸镧溶液、1 mL的50 g/L柠檬酸溶液和2 mL的50 g/L氯化铯溶液，用去离子水稀释到刻度，4种标准校正溶液的硅浓度分别为0.2，0.5，1.0，1.5 mg/L。

1.4.5样品测试首先在表1的工作条件下，将原子吸收光谱仪调谐，分别对1.4.4节中的系列标准溶液进行测试，绘制各元素的系列标准曲线，然后对样品及空白样品进行测试。样品中硅含量较高，需要稀释到标准曲线范围内进行测试。

2 结果与讨论

2.1 干扰与消除

2.1.1化学干扰与消除在火焰原子吸收光谱分析过程中，分析元素易形成难熔的氧化物，一般来说，解离能大于5 eV的氧化物在火焰中较稳定[3]，难以解离，SiO和AlO的解离能分别为5.0 eV和8.3 eV，原子化效率均较低，为了解决这一问题，加入柠檬酸作为化学改进剂，柠檬酸在燃烧时能够形成强还原性气氛，促进SiO和AlO还原成基态硅原子和铝原子，从而提高测定的灵敏度。另外，为了避免难挥发物质吸留或包裹原子，可加入镧溶液作为释放剂，同时消除共存元素间的干扰。

裂解焦油样品中含有的共存元素包括钙、钠、铁、铜、镍、镁、铝、硅等，因此考察这些共存元素对待测元素的干扰。

取0.3 mL的50 mg/L硅标准溶液于10 mL容量瓶中，分别加入一定量的干扰元素钙、钠、铁、铜、镍、镁、铝，并加入0.1 mL硝酸，用去离子水稀释至10 mL刻度，配制一组每个干扰元素的浓度分别为0，5，10，15，20，50，100 mg/L的样品，各样品中硅浓度均为1.5 mg/L。对各样品中硅元素的吸光度进行测定，结果表明，共存的钙、钠、铁、铜、镍、镁、铝在浓度低于100 mg/L时均对硅含量的测定无明显干扰。

取0.3 mL的50 mg/L铝标准溶液于10 mL容量瓶中，分别加入一定量的干扰元素钙、钠、铁、铜、镍、镁、硅，并加入0.1 mL硝酸，用去离子水稀释至10 mL刻度，配制一组每个干扰元素的浓度分别为0，5，10，15，20，50，100 mg/L的样品，各样品中铝浓度均为1.5 mg/L。对各样品中铝元素的吸光度进行测定，结果表明，在干扰元素浓度为0～100 mg/L范围内仅硅对铝含量的测定产生了干扰，其它元素无明显干扰。通过加入柠檬酸和硝酸镧抑制剂消除共存元素硅对铝含量测定的干扰，加入抑制剂前后的试验结果见表2。由表2可见：未加抑制剂时，硅对铝含量测定结果的干扰较大；加入抑制剂后，硅对铝测定结果的干扰全部消除。

表2 柠檬酸和硝酸镧加入前后硅对铝测定结果的干扰与消除试验结果

1)指加入干扰元素的吸光度与未加入干扰元素的吸光度的比值。

2.1.2电离干扰与消除由于硅、铝元素在火焰中易形成难电离氧化物，所以要在温度较高的氧化亚氮-乙炔火焰中完成原子化[4]。但在高温下，铝很容易电离，因此在试样和标准溶液中加入一定量的碱金属盐类(如CsCl)作电离抑制剂，以消除电离干扰。

2.2精密度验证

精密度是指多次重复测定同一样品时各测定值之间彼此相符合的程度，用于表征测定过程中随机误差的大小。取同一裂解焦油样品按上述方法进行6次平行测定，结果见表3。由表3可见，硅和铝含量测定的相对标准偏差均小于3%，表明测定方法的再现性好、精密度较高。

2.3准确度验证

2.3.1加标回收试验为验证测试方法的准确性，进行加标回收试验。加标回收率可以反映方法的准确度，一般认为回收率不大于5%时，方法的准确度较高。通常加标试验中的加标量不能过大，一般为待测物含量的0.5～2.0倍。分别称取同一裂解焦油样品4份各40 g于铂金坩埚中，按照1.4.2的方法处理样品，在处理后的3份样品水相溶液中按比例加入不同量的Si、Al标准溶液，最后定容于100 mL容量瓶中。按上述方法测定加标前后样品中硅和铝的浓度并计算加标回收率，结果见表4。由表4可见，硅和铝的加标回收率在97.8%～102.4%之间，说明应用本方法处理和测试样品所获得的结果准确可靠。

表3 精密度试验结果

表4 加标回收试验结果

2.3.2对比试验选取6个不同的裂解焦油样品，采用上述方法测定其硅、铝含量，将测定结果与某标准物质研究中心的试验结果进行对比，如表5所示。由表5可见，本方法测定值与某标准物质研究中心试验结果(对比值)的相对标准偏差和相对误差均小于5%，说明本方法测定结果的准确度较高。

表5 对比试验结果

3 结 论

采用高温熔融技术对裂解焦油进行处理，获得溶解完全的水相测定溶液样品，选择硅、铝的分析谱线波长分别为251.6 nm和309.3 nm，采用氧化亚氮-乙炔火焰原子吸收法测定样品中硅和铝含量，以柠檬酸和硝酸镧作为化学改进剂、氯化铯作为电离抑制剂，可消除化学和电离干扰，测定结果准确可靠、再现性好，测定方法的精密度较高、分析周期短、灵敏度高，完全能够满足实验室仪器分析的需要。

[1] 国家经济贸易委员会.SH/T 0706—2001.燃料油中铝和硅含量测定法(电感耦合等离子发射光谱及原子吸收光谱法)[S].北京：中国石化出版社，2001

[2] 陆益民，鲁红，贺铁山.改进剂原子吸收光谱法测定精四氯化钛中硅[J].无机盐工业，2007，39(9)：52-54

[3] 邓勃，何华馄.原子吸收光谱分析[M].北京：化学工业出版社，2004：442-501

[4] 李述信.原子吸收光谱法分析中的干扰及消除方法[M].北京：地质出版社，1987：1-35

DETERMINATIONOFSILICONANDALUMINUMINPYROLYSISTARBYHIGHTEMPERATUREMELTINGMETHODANDATOMICABSORPTIONSPECTROMETRY

Rong Lili1， Zhao Tiekai1， Sun Ling1， Zhang Shuquan2

(1.DaqingChemicalEngineeringResearchCenter，PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，Daqing，Heilongjiang163714；2.PetroChinaDaqingPetrochemicalCompany)

Based on “Method for Determination of Aluminium and Silicon in Fuel Oil”，SH/T 0706—2001，an aqueous solution of sample was prepared from pyrolysis tar by high temperature melting method and then the content of aluminium and silicon in the solution was determined by nitrous oxide-acetylene flame atomic absorption spectrometry at spectral wavelengths of Si 251.6 nm and Al 309.3 nm，respectively.The interference and elimination of coexisting Si and Al elements on spectral lines are discussed.The results proves that addition of citric acid and lanthanum nitrate can eliminate the chemical interference with Al measurement from Si，and cesium chloride can remove the interference with Al determination from Al ionization.Precision and accuracy tests show that the relative standard deviation for each of the two elements is less than 5%，and the adding standard recovery is 97.6% to 102.4%.

atomic absorption spectrometry； high temperature melting； pyrolysis tar； silicon； aluminium

2017-03-03；修改稿收到日期：2017-05-02。

荣丽丽，大学本科，工程师，主要从事石油化工产品分析测试技术研究工作。

荣丽丽，E-mail：rll459@petrochina.com.cn。