甲醇制丙烯催化剂再生工艺研究

展 江 宏

(中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐 830019)

甲醇制丙烯催化剂再生工艺研究

展 江 宏

(中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐 830019)

探讨了甲醇制丙烯(MTP)所用的ZSM-5分子筛催化剂的再生温度、再生气体氧含量、再生气体流率和再生时间等对再生后催化剂反应性能的影响。实验结果表明：这些再生工艺条件的变化均不改变MTP催化剂的晶相结构；优化的再生工艺条件为：温度500～600 ℃，气体中氧体积分数不小于9.19%，气体流率1 500～2 100 mL/(g·h)，时间6～9 h。

甲醇制丙烯 催化剂再生 工艺条件

对于以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇转化制低碳烯烃反应，其失活的主要原因是积炭失活，即催化剂外表面被积炭覆盖。积炭失活为一种可逆性失活，可以通过有效的烧炭方式使其恢复大部分活性。目前对于甲醇转化催化剂的失活与再生研究主要集中于积炭物种、积炭机理和积炭动力学等方面[1]，对再生工艺条件涉及甚少，同时对于再生后催化剂性能的研究也未见详细报道。烧炭再生工艺条件对催化剂的反应性能具有重要的影响，因此本课题对ZSM-5催化剂的烧炭再生工艺条件进行系统的研究，结合反应数据探讨再生温度、再生气体氧含量、再生气体流率和再生时间等因素对再生后催化剂反应性能的影响，为催化剂的再生工艺提供参考。

1 实 验

1.1 原 料

ZSM-5催化剂，硅铝比500[2]，自制；甲醇，化学纯，西安化学试剂公司生产。

1.2 实验方法

甲醇转化制低碳烯烃反应ZSM-5催化剂的评价在连续式固定床反应器中进行。

失活MTP催化剂的准备：在反应温度为470 ℃、甲醇分压为50.6 kPa、甲醇空速为6 h-1的条件下，甲醇转化率下降到90%以下时的催化剂为待再生催化剂。

催化剂再生步骤：首先称取定量的失活MTP催化剂放置于再生气氛炉系统中，在氮气气氛中以20 ℃/min的速率从室温升温至120 ℃，然后恒温吹扫5 h以除去失活ZSM-5催化剂的吸附水，吹扫过程结束后继续以20 ℃/min的速率升温至预设的再生烧炭温度，同时将气体切换为空气与氮气的混合气体，在设定再生条件下进行烧炭再生，再生结束后仍在氮气保护条件下降至室温[3]。将20.0 g再生的分子筛催化剂装入甲醇制丙烯固定床反应器中进行评价试验。

2 结果与讨论

2.1 再生温度对催化剂再生性能的影响

在再生气体氧体积分数为21%、再生气体流率为1 500 mL/(g·h)、再生时间为6 h以及常压的条件下，考察再生温度对甲醇制丙烯催化剂再生后性能的影响。

图1 不同再生温度下ZSM-5的XRD图谱

图1为不同再生温度下再生后ZSM-5分子筛的XRD图谱。从图1可以看出：不同再生温度条件下，22.5°～25.0°内的ZSM-5特征衍射峰明显；并且5°～50°内衍射峰型与新鲜ZSM-5分子筛相同。说明在450～750 ℃范围内再生后的ZSM-5分子筛均具有完整的ZSM-5晶相结构，即ZSM-5分子筛具有很好的热稳定性，再生过程中的温度变化不会造成ZSM-5分子筛的晶相改变[4]。

在反应时间为4 h时，对不同再生温度下再生后的ZSM-5分子筛催化剂进行反应性能评价，其甲醇转化率和烯烃产物选择性分别如表1和图2所示。

从表1可以看出：不同温度下再生的ZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化率不同，随着再生温度的增加，甲醇转化率先增加后降低；在500～600 ℃内催化剂的活性恢复到与新鲜ZSM-5分子筛相当；而温度过低和过高均不能使失活催化剂很好地恢复活性，其中再生温度为750 ℃时其甲醇转化率甚至低于80%，与再生前的失活催化剂相近。

表1 不同再生温度下的甲醇转化率比较

由图2可知：丙烯选择性随着再生温度的升高先增加后降低，500，550，600 ℃下丙烯选择性等于甚至超过了新鲜催化剂的选择性(39.61%)；乙烯和丁烯选择性随再生温度的变化规律与丙烯相同，但再生后催化剂的乙烯选择性(最高5.21%，550 ℃)则明显低于新鲜催化剂(7.78%)。

图2 不同再生温度下烯烃产物选择性比较■—乙烯； ■—丙烯； ■—丁烯

当再生温度过低时，覆盖于失活催化剂表面的积炭并不能完全燃烧，从而活性恢复不够导致转化率、目的产物丙烯选择性过低；而当再生温度过高时催化剂会发生烧结现象，导致催化剂催化性能下降。因此综合甲醇转化率、烯烃选择性考虑，对于MTP失活催化剂的再生，适宜的温度为500～600 ℃。

2.2 再生气体氧含量对催化剂再生性能影响

在再生温度为550 ℃、再生气体流率为1 500 mL/(g·h)、再生时间为6 h以及常压的条件下，考察再生气体中氧含量对甲醇制丙烯催化剂再生后性能的影响。

对不同再生气体氧含量下再生后的ZSM-5分子筛催化剂进行了晶相表征，XRD图谱见图3。从图3可以看出，不同再生气体氧含量下，再生后的ZSM-5催化剂均在22.5°～25°内存在明显的ZSM-5特征衍射峰，5°～50°内衍射峰型与未失活的ZSM-5分子筛相同。说明在再生气体氧体积分数为2.1%～21.0%时再生后的ZSM-5分子筛均具有完整的ZSM-5晶相结构，即再生过程中氧气燃烧积炭所放出的热量并不破坏ZSM-5分子筛的晶相结构。

图3 不同再生气体氧含量下ZSM-5的XRD图谱

在反应时间为4 h时，对不同再生气体氧含量下再生后的ZSM-5分子筛催化剂进行反应性能评价，其甲醇转化率和烯烃产物选择性分别如表2和图4所示。

从表2可以看出：当再生气体中氧体积分数为2.10%～9.19%时，甲醇转化率随氧含量增加而逐渐增加；当再生气体中氧体积分数高于9.19%时，甲醇转化率变化不大，均与新鲜催化剂转化率相差不大。因此当再生气体中氧体积分数不小于9.19%时，再生后的催化剂活性均能恢复到新鲜催化剂的水平，而氧含量过低则不能使失活催化剂的活性得到有效恢复，同时也会使得甲醇转化率下降加快。

表2 不同再生气体氧含量下的甲醇转化率

从图4可以看出：丙烯选择性随着再生气体中氧含量的增加先增加后降低，当再生气体中氧体积分数不小于5.94%时，丙烯选择性均超过了新鲜催化剂(39.61%)；乙烯和丁烯选择性同样随着再生气体中氧含量的增加先增加后降低，在本实验范围内的氧含量下，再生后催化剂的乙烯选择性均低于新鲜催化剂；而丁烯选择性则在再生气体氧体积分数不小于5.94%时均高于新鲜催化剂。

图4 不同再生气体氧含量下烯烃产物选择性比较■—乙烯； ■—丙烯； ■—丁烯

当再生气体中氧体积分数低于9.19%时，氧气提供量不足以使覆盖于失活催化剂表面的积炭完全燃烧，因此导致活性恢复不够，甲醇转化率过低；而再生气体中氧体积分数不小于9.19%时，催化剂活性均能较好地恢复，目的产物丙烯选择性甚至高于新鲜催化剂。因此从甲醇转化率、烯烃选择性等方面综合考虑，对于MTP失活催化剂的再生，适宜的再生气体氧体积分数为不小于9.19%。

2.3 再生气体流率对催化剂再生性能影响

再生气体流率是指再生气体每小时经过每克催化剂的体积，实际上是再生气体的空速，单位是mL/(g·h)。

在再生温度为550 ℃、再生气体氧体积分数为21%、再生时间为6 h以及常压的条件下，考察不同再生气体流率对甲醇制丙烯催化剂再生后性能的影响。

对不同再生气体流率条件下再生后的ZSM-5分子筛催化剂进行了晶相表征，图5为再生后ZSM-5的XRD图谱。从图5可以看出：不同再生气体流率条件下再生后的ZSM-5催化剂存在明显的ZSM-5特征衍射峰(22.5°～25°五指峰)；5°～50°内衍射峰型与新鲜的ZSM-5分子筛相同。说明再生气体流率为300～2 700 mL/(g·h)时再生后的ZSM-5分子筛均具有完整的ZSM-5晶相结构，即再生过程中再生气体的流率高低并不影响ZSM-5分子筛的晶相结构。

图5 不同再生气体流率下ZSM-5的XRD图谱

在反应时间为4 h时，对不同再生气体流率下再生后的ZSM-5分子筛催化剂进行反应性能评价，其甲醇转化率和烯烃产物选择性分别见表3和图6。

表3 不同再生气体流率下甲醇转化率比较

图6 不同再生气体流率下烯烃产物选择性比较 ■—乙烯； ■—丙烯； ■—丁烯

从表3可以看出：不同气体流率条件下再生的ZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化率不同；在再生气体流率为300～2 700 mL/(g·h)时甲醇转化率随气体流率的升高而先增加后降低，再生气体流率为1 500 mL/(g·h)、2 100 mL/(g·h)时甲醇转化率达到了新鲜催化剂的水平。但过低或者过高的再生气体流率则不能使失活催化剂的活性得到有效恢复，同时再生气体流率过低也会造成催化剂再次失活速率加快。

从图6可以看出：丙烯选择性随着再生气体流率的增加先增加后降低，再生气体流率为1 500 mL/(g·h)、2 100 mL/(g·h)时，丙烯选择性超过了新鲜催化剂(39.61%)；乙烯和丁烯选择性同样随着再生气体流率的增加先增加后降低，另外在本实验范围内再生后催化剂的乙烯选择性[最高5.22%，2 100 mL/(g·h)]明显低于新鲜催化剂(7.78%)。

因此从甲醇转化率、烯烃选择性等方面综合考虑，对于MTP失活催化剂的再生，适宜的气体流率为1 500～2 100 mL/(g·h)。

2.4 再生时间对催化剂再生性能影响

在再生温度为550 ℃、再生气体氧体积分数为21.0%、再生气体流率为1 500 mL/(g·h)以及常压的条件下，考察不同再生时间对甲醇制丙烯催化剂再生后性能的影响。

对不同再生时间下再生后的ZSM-5分子筛催化剂进行了晶相表征，XRD图谱见图7。从图7可以看出，不同再生时间下再生后的ZSM-5催化剂存在明显的ZSM-5特征衍射峰，5°～50°内衍射峰型与新鲜的ZSM-5分子筛相同。说明再生过程中时间的长短并不影响ZSM-5分子筛的晶相结构。

图7 不同再生时间下ZSM-5的XRD图谱

对不同再生时间下再生后的ZSM-5分子筛催化剂进行了酸性分析，图8为 NH3-TPD脱附曲线，其中低于300 ℃的脱附峰对应于ZSM-5分子筛的弱酸性中心，300～600 ℃的脱附峰对应于ZSM-5分子筛的强酸性中心，脱附峰面积的大小反映酸中心数目的多少。从图8可以看出：再生时间为1～6 h时，再生后ZSM-5分子筛的弱酸性中心和强酸性中心数目随再生时间延长而增加；而当再生时间由6 h增加至15 h时，其再生后弱酸性中心和强酸性中心数目则变化不大。从酸性中心数目的恢复量来看，只要再生时间不小于6 h均能使催化剂酸性有效恢复；但再生后催化剂酸性均不能达到新鲜催化剂的水平，这主要与催化剂的部分不可逆失活相关[5]。

图8 不同再生条件下ZSM-5的NH3-TPD曲线 —新鲜剂; —1 h; —3 h; —6 h; —9 h; —15 h

在反应时间为4 h时，对不同再生时间下再生后的ZSM-5分子筛催化剂进行反应性能评价，其甲醇转化率和烯烃产物选择性分别如表4和图9所示。

从表4可以看出，在再生时间为1～15 h时，甲醇转化率随再生时间的延长而逐渐增高，其中再生时间为9 h、15 h时甲醇转化率甚至超过了新鲜催化剂的水平，即再生时间不小于6 h时失活催化剂的活性均能够恢复到新鲜催化剂水平，但过短的再生时间不能使失活催化剂的活性有效恢复，同时也会造成催化剂再次失活速率加快。

表4 不同再生时间下甲醇转化率比较

从图9可以看出：丙烯选择性在再生时间为1～9 h时随着再生时间的增加而逐渐升高，再生时间超过9 h后则略微下降，当再生时间不小于6 h时，丙烯选择性均超过了新鲜催化剂的选择性(39.61%)；乙烯和丁烯选择性同样随着再生时间的延长而逐渐增加，但当再生时间大于6 h时增加幅度不大。

图9 不同再生时间下烯烃产物选择性比较■—乙烯； ■—丙烯； ■—丁烯

因此从甲醇转化率和烯烃选择性综合考虑，MTP失活催化剂的适宜再生时间为6～9 h。

3 结 论

(1)失活MTP催化剂的再生温度、再生气体氧含量、再生气体流率和再生时间等工艺条件的变化均不改变MTP催化剂的晶相结构。

(2)优化的再生工艺条件为：再生温度500～600 ℃，再生气体中氧体积分数不小于9.19%，再生气体流率1 500～2 100 mL/(g·h)，再生时间6～9 h。

(3)再生后催化剂的酸性不能达到新鲜催化剂的水平，这主要是由于催化剂再生后弱酸性中心和强酸性中心数目减少，导致了催化剂的部分不可逆失活。

[1] 胡思，张卿，巩雁军，等.HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生[J].物理化学学报，2016，32(7)：1785-1794

[2] 展江宏，聂宏元，裴蓓，等.用于甲醇制丙烯过程的 ZSM-5 分子筛的合成及其性能评价[J].石油炼制与化工，2015，46(4)：46-50

[3] 闫锡军，王志斌，夏春江.甲醇制丙烯(MTP)工艺过程中催化剂的再生过程分析[J].广东化工，2013，40(2)：53-54

[4] 王峰，尉刚，雍晓静，等.甲醇制丙烯(MTP)催化剂失活原因分析及再生[J].广州化工，2013，41(18)：49-51

[5] 颜蜀雋，王峰，窦涛.酸性及酸量对甲醇制丙烯催化剂性能影响及再生工艺研究[J].石油化工应用，2014，33(1)：80-84

REGENERATIONPROCESSOFMTPCATALYST

Zhan Jianghong

(ResearchInstituteofPetroChinaUrumqiPetrochemicalCo.，Urumqi830019)

This paper discussed the effect of regeneration temperature and time，oxygen concentration and flow rate of regeneration gas on the performance of regenerated MTP catalyst.The changes of the regeneration conditions in the experimental ranges did not change the crystal structure of the catalyst.The optimized regeneration conditions are as follows：500—600 ℃and 6—9 h，oxygen concentration in regeneration gas ≥9.19% and regeneration gas flow rate of 1 500—2 100 mL/(g·h).

methanol to propylene； catalyst regeneration； process condition

2017-02-07；修改稿收到日期：2017-03-29。

展江宏，工程硕士，高级工程师，从事石油化工、碳一化工、工业水处理等研究工作，获得专利21 项，发表论文12篇。

展江宏，E-mail：zjh_wsh@163.com。