一种胆甾醇酯功能液晶衍生物的制备与表征

王建华, 王国维, 谭林坤

(沈阳大学 师范学院, 辽宁 沈阳 110044)

一种胆甾醇酯功能液晶衍生物的制备与表征

王建华, 王国维, 谭林坤

(沈阳大学 师范学院, 辽宁 沈阳 110044)

应用联苯酚刚性基团、癸二酸柔性链与手性分子胆甾醇合成具有手性液晶性能的6-[4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)联苯基]-1-癸二酸胆甾醇双酯,丙烯酸双键的引入加强了该化合物的功能性,可进一步实现液晶聚合物的制备.化合物的分子结构通过红外光谱确定,液晶结构和热性能通过偏光显微镜和差示量热分析仪确定,并证明该化合物为热致手性液晶.

手性液晶; 光学异性; FTIR; DSC

液晶材料分为溶致液晶与热致液晶,溶致液晶广泛存在于有机生物体中,而热致液晶多为刚性分子或大片段分子的衍生物[1-4].热致液晶被广泛应用于液晶显示、光纤开关、光子晶体以及高弹性液晶聚合物[5-7].液晶具有良好的光学各向异性,并且可以在外场作用下实现光学性能的控制.手性液晶是液晶分子中存在手性基元,液晶分子在手性基元的作用下形成螺旋结构,液晶分子在外场作用下实现液晶指向矢的转变,从而控制手性液晶的螺距变化.手性液晶不仅具有液晶光学各向异性,而且具有选择反射和旋光性能.具有端基双键液晶化合物可以被用于制备多孔聚合物光子晶体,并将液晶性能与光子晶体性能有机结合[8].

本文通过刚性联苯酚、柔性基团癸二酸和手性大片段分子胆甾醇制备了具有端基双键的手性液晶分子.产物分子结构通过红外光谱确定,液晶手性织构通过偏光显微镜确定,差示量热扫描仪用于确定液晶区间与相态变化.化合物结构分析、光学分析与热性能分析证明该化合物为热致手性液晶.

1 实验部分

1.1原材料及仪器

联苯酚、4-烯丙氧基苯甲酰氯、己二酰氯、癸二酸、胆甾醇、吡啶、氢氧化钠、二氯亚砜、THF、稀盐酸、乙醇均购于沈阳国药集团,分析纯未进行纯化.红外光谱仪(FT-IR),美国PE公司的Spectrum One红外光谱仪,固体样品采用KBr压片.差示扫描量热(DSC)分析,采用德国NETZSCH公司的DSC-204差示量热扫描仪,升温速率为10 ℃/min,降温速率为10 ℃/min,测试温度范围为0～300 ℃/min,N2为保护气.偏光显微(POM)分析,采用LEICA DMRX型偏光显微镜,带有热台,可拍摄.

1.2中间体及单体制备

固体5-{4-{4-[(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基]苯基}苯基}氧羰基壬酰氯的制备见文献[9].称取18.0 g (0.05 mol)胆甾醇,用80 mLTHF与5 mL吡啶溶解,将其倒入已制得的5-{4-{4-[(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基]苯基}苯基}氧羰基壬酰氯中,回流反应48 h,蒸出部分溶剂,将其倒入水中中和,用乙醇洗,乙酸乙酯洗去未反应的物质,得单体6-[4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)联苯基]-1-癸二酸胆甾醇双酯,分子结构如图1所示.

2 结果与讨论

2.1红外分析

化合物6-[4-(4-烯丙氧基苯甲酰氧基)联苯基]-1-癸二酸胆甾醇双酯为淡棕色粉末,溶于热丙酮,THF,吡啶,甲苯.红外谱图如图2所示.

图2化合物的红外谱图
Fig.2 FT-TR spectrum of compound

由图2可知,在2 942 cm-1,2 867 cm-1处只出现碳氢伸缩振动峰,原羧酸缔合—OH伸缩振动吸收带消失,且吸收峰较原来加强,因为结构中多了胆甾醇结构中的碳氢键,1 734 cm-1处由于叠加效应只出现一个羰基伸缩振动吸收峰,为芳香酯的羰基峰,1 606～1 510 cm-1处苯环的伸缩振动峰加强,1 256 cm-1处也出现较强的碳氧碳伸缩振动峰,结合该化合物的理化性质可以判断,该化合物符合分子设计.化合物红外吸收峰归属见表1.

表1 化合物的主要吸收峰Table1 Main absorption peak of compound

2.2织构分析

化合物在POM下观察时呈现胆甾相织构.M9在153.2 ℃开始熔化进入液晶态,这时的液晶织构不是非常典型,升至164.5 ℃时,出现典型的胆甾相的油丝织构,见图3a;随温度升高织构的底色由红黄变蓝,见图3b;该织构在210.0 ℃时开始消失.降温至187.7 ℃时出现十字消光的黄白色小球,见图3c;随着温度的降低,小球逐渐长大,最后铺满视野,长成典型的焦锥织构,最后不变,其偏光相片见图3d.

图3 化合物的偏光照片Fig.3 Polarized optical micrographs of compound(a)—升温至164.5 ℃; (b)—升温至195.4 ℃; (c)—降温至187.7 ℃; (d)—降温至185.9 ℃.

2.3热性能分析

液晶单体的DSC曲线见图4,其相转变温度及对应的热焓见表2.

表2 化合物的相转变温度及液晶相类型Table 2 Phase transition temperatures and liquid crystalline phase of compound

注:Δt是样品升温时的液晶相温度范围(Δt=ti-tc).

从图4可以看出,化合物的升温DSC曲线上出现三个吸收峰,结合偏光显微镜的结果可知,第一个吸收峰为热历史造成的,第二个峰为其tc,第三个为其ti.

图4 液晶化合物的DSC曲线Fig.4 DSC curve of liquid crystal compound

3 结 论

制备了一种具有烯丙氧基双键,含有胆甾醇手性基元化合物,并通过红外光谱确定了化合物结构,织构分析和差示量热性能分析确定了该化合物具有手性液晶性能.织构分析中确定了该化合物具有典型的手性液晶油丝织构.该织构均由手性基元胆甾醇诱导出现.热分析过程,该化合物升温过程中出现了两个吸热峰,第一个为熔点,第二个为清亮点.降温过程出现两个放热峰,第一个为各向同性向液晶相转变峰,第二个为化合物的结晶峰.通过热分析可知,该化合物液晶区间为102.7 ℃.

[1] WANG J W,WANG J H,LIU L M,et al. Synthesis of chiral liquid crystal AEMBB with twist grain phases[J]. Journal of Northeastern University(Natural Science), 2009,30(1):110-112.

[2] WANG J W,WANG J H,CAO H Y,et al. Synthesis and

properties of side chain cholesteric liquid crystalline polymer[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2009,25(10):9-12.

[3] 窦庆伟,陈妍,黄绍勇,等. 新型手性液晶单体、交联剂及其弹性体的合成与表征[J]. 高分子通报, 2014(11):90-94. (DOU Q W,CHEN Y,HUANG S Y,et al. Synthesis and characterization of a chiral liquid crystalline monomer[J]. Cross-linking Agent and Elastomer, Polymer Bulletin, 2014(11):90-94.)

[4] 何晓智,於飞飞,宋紫艳,等. 含氟及手性交联剂的液晶弹性体的合成与性能[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2015,36(8):1150-1154. (HE X Z,YU F F,SONG Z Y et al. Synthesis and properties of liquid crystal elastomers containing fluorine and chiral crosslinking agent[J]. Journal of Northeastern University(Natural Science), 2015,36(8):1150-1154.)

[5] PAPADOPOULOS P,HEINZE P,FINKELMANN H,et al. Electromechanical properties of smectic C*liquid crystal elastomers under shear[J]. Macromolecules, 2010,43(16):6666-6670.

[6] KAZUYUKI H,KOHEI M. Shape change and molecular realignment of a two-successive-process-deformed chiral smectic C elastomer[J]. Liquid Crystals, 2013,40(5):669-680.

[7] OHM C,KAPERNAUM N,NONNENMACHER D,et al. Microfluidic synthesis of highly shape-anisotropic particles from liquid crystalline elastomers with defined director field configurations[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011,133(14):5305-5311.

[8] 王建华. 一种含有手性基元薄荷醇酯功能性液晶的合成与表征[J]. 沈阳大学学报(自然科学版), 2016,28(3):183-185. (WANG J H. Synthesis and characterization of chiral liquid crystal containing menthyl units[J]. Journal of Shenyang University(Natural Science), 2016,28(3):183-185.)

[9] 王建华,李志强. 三维SiO2模板多孔聚合物光子晶体制备与性能表征[J]. 沈阳大学学报(自然科学版), 2016,28(4):264-267. (WANG J H,LI Z Q. Preparation and characterization of porous polymer photonic crystal based on three dimension SiO2template[J]. Journal of Shenyang University (Natural Science), 2016,28(4):264-267.)

SynthesisandCharacterizationofaCholestericEsterFunctionalLiquidCrystalDerivatives

WangJianhua,WangGuowei,TanLinkun

(Normal College, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Thechiral liquid crystal cholesterol 4-allyloxybenzoyloxydiphenyl-4′-sebacic acid was synthesized based on the biphenyl molecule, sebacic acid and cholesterol. The allyloxy is the important functional group for the compound to polymerize. The structure of the compound was detected by the FTIR spectrum. The texture of the liquid crystal was analyzed by POM equip with thermal station. The thermal property of the liquid crystal was analyzed by DSC. As a result, the compound is thermotropic chiral liquid crystal.

chiral liquid crystal; optical anisotropy; FTIR; DSC

TQ 314.2

: A

【责任编辑:胡天慧】

2016-12-28

国家自然科学基金资助项目(51472166).

王建华(1980-),男,辽宁朝阳人,沈阳大学讲师,博士.

2095-5456(2017)04-0280-03