β-环糊精准聚轮烷对钍的吸附性能研究

雷兰林，刘慧君，冯志远，邓珊霞，齐彩霞

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

β-环糊精准聚轮烷对钍的吸附性能研究

雷兰林，刘慧君*，冯志远，邓珊霞，齐彩霞

(南华大学 化学化工学院，湖南 衡阳 421001)

以β-环糊精和聚醚胺(β-CD-PPG-NH2)为原料合成β-环糊精准聚轮烷，通过红外光谱、核磁共振氢谱、热重分析对合成材料进行了表征，验证了材料合成的可靠性。并用可见分光光度法探究吸附反应时间、pH值、吸附剂用量对吸附钍离子的影响。结果表明，β-环糊精准聚轮烷对钍的吸附效果好，探索出吸附的最佳条件为：pH值=3.5，震荡时间80min，吸附剂用量20 mg时，吸附容量可达11.13 mg/g。

β-环糊精准聚轮烷；聚醚胺；钍；吸附

近年来，随着全球原子能事业的不断发展以及核设施的不断退役，锕系放射性元素钍及其化合物在军用、民用核科学技术中占有很重要的地位。但随着核工业的快速发展，钍污染日益严重，且形式不容乐观。传统处理钍污染的吸附富集方法有液液萃取[1]、液膜萃取[2]、离子交换[3]、萃取色层[4]和固相萃取[5]等。目前，对钍的吸附材料及其吸附机理方面的研究鲜有报道。因此，合成一种方法简单可行、价格低廉、吸附效果良好的新型功能化吸附材料，对钍污染的处理意义重大。

β-环糊精分子是由7个α-(+)D-吡喃葡萄糖单元依次首尾相连而形成的环状低聚糖，为一种筒状大分子结构，筒状内腔众多的氧原子使其具有很高的电子云密度，表现为内疏水性质，而分布在筒形两端的羟基则使其具有亲水性[6-7]。β-环糊精分子孔径适当，可以嵌入各种有机化合物，形成物理和化学性质均得到改善的包络材料，使它具有一个广泛的应用范围，且加上它的生产成本低，是最常用的工业环糊精产品。β-环糊精独特的空腔结构可通过疏水作用力、氢键、范德华力等与一些结构、性质、极性相匹配的客体分子或基团形成包合物，从而改变这些客体的物理性质和化学性质，拥有独特的吸附力。

准聚轮烷(rotaxane)是环状分子与两端用大基团封闭链状高分子通过非共价键连接形成的未封端的超分子配合物称为准聚轮烷(polypseudorotaxanes)[8-12]。β-环糊精内腔疏水，外部亲水的特性，可以当作主体分子，它能够与许多链状客体分子进行包合作用组成准聚轮烷[13-14]，如聚丙二醇(PPG)[15]、聚醚胺(PPG-NH2)等合成β-环糊精准聚轮烷。

β-环糊精和聚醚胺(β-CD-PPG-NH2)为原料合成β-环糊精准聚轮烷，合成过程操作简单，产率约为96%，经济效益极好。并且以β-环糊精准聚轮烷作为吸附剂的研究鲜有报道。本文以β-环糊精准聚轮烷为吸附材料，研究了β-环糊精准聚轮烷在不同反应时间、pH值及吸附剂用量条件下对钍离子的化学吸附行为[16]。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

β-环糊精(β-CD)、硝酸钍、聚醚胺、氢氧化钠、盐酸、乙醇、乙腈、偶氮胂Ⅲ、硝酸等。以上试剂是从上海阿拉丁试剂有限公司购得，并且都是分析纯试剂。Shimadu IRPrestige-21红外光谱仪，日本岛津公司；721型紫外可见分光光度计，天津市普瑞斯仪器有限公司； Bruker AV-III 400MHZ型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker BioSpin公司；STA449C综合热分析，NETZSCH GmbH。

1.2 β-环糊精准聚轮烷的制备

准确称取 2.5000 g β-环糊精于加了125mL二次蒸馏水的 250mL 圆底烧瓶中，称取0.5g PPG-NH2慢慢逐滴加入到烧瓶中，室温下，打开磁力搅拌器搅拌 1 h，静置24 h，倾析倒出上层液体，然后离心处理后得到初产品白色沉淀，用二次蒸馏水冲洗 3～5次，最后真空干燥箱中干燥12 h，得到白色固体状产物。合成路线如图1所示[17]。

图1 β-环糊精准备轮烷的合成路线

1.3 吸附实验

称取 20 mg 的β-环糊精准聚轮烷加入到 10 mL 已知浓度的一系列钍溶液中，震荡一段时间，待吸附完成后将溶液离心，取上层清液，以偶氮胂Ⅲ为显色剂，在 661 nm 处以试剂空白样作参比，用紫外可见分光光度计测定吸附后钍溶液的浓(平行测量3组)，以考察吸附反应随影响因素的变化，吸附容量按式(1) 计算:

Q = ( Co- Ce) V/m (1)

式中: Q 为吸附容量，mg /g；V (mL/L)为吸附溶液的体积，L；m(g) 为吸附剂加入的质量。Co和 Ce分别为吸附初始浓度与吸附平衡后钍溶液的浓。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

1.β-CD,2.β-CD-PPG-NH2

图2 是β-环糊精准聚轮烷的红外图谱。通过比较图谱可以看出，相比于纯β-CD而言，β-CD 与 PPG-NH2发生包合作用后得到的β-环糊精准聚轮烷出现了一些新峰，如 PPG-NH2中的 CH2(3001 cm-1)和 CH3(2895 cm-1)的不对称伸缩振动，而且有些峰的位置和强度有了一定的改变。β-环糊精准聚轮烷的羟基峰出现了红移现象，说明存在分子间的作用力。以上说明β-CD包合了PPG-NH2。此外，β-CD的特征峰 578，756，1028，1080，1415，1641 cm-1等都还存在，但是这些峰的位置和强度又与纯β-环糊精不太一样。由此可知，PPG与β-CD之间发生了某种相互作用，并不是简单的物理混合。这些足以说明合成了β-环糊精准聚轮烷。

2.2 核磁表征

准聚轮烷的核磁共振光谱如图 3 所示，1H NMR (400 MHz,DMSO) δ 5.71 (dd,J = 21.2,4.5 Hz,2H),4.83 (d,J = 3.2 Hz,1H),4.46 (t,J = 5.5 Hz,1H),4.58 ～3.12 (m,18H),2.55 ～ 2.46 (m,2 H),1.04 (d,J = 5.9 Hz,1H)。出现了PPG-NH2的甲基峰(δ 1.04)并且准聚轮烷空腔内的C3-H,和C5-H化学位移发生了改变(δ 3.72)，说明PPG-NH2已经成功进入β-CD空腔内，且与β-CD之间发生了相互作用，进一步证明了β-环糊精与PPG-NH2成功合成了β-环糊精准聚轮烷[17]。

图3 准聚轮烷的核磁氢谱图

2.3 热重分析

β-CD与β-环糊精的准聚轮烷的热重分析谱图示于图4。称取β-CD、β-环糊精准聚轮烷在氮气保护下以10℃/min的升温速度进行TG热分析的测定，热分析的测定结果表明，β-CD和β-环糊精的准聚轮烷有着明显的不同，首先在开始失重的温度上有所不同，其次β-环糊精有两次失重的过程，第一阶段的失重则是 PPG-NH2与环糊精相互作用后准聚轮结构的降解，第二阶段的失重是穿入环糊精空腔中 PPG-NH2链段的分解，与β-CD的TG 曲线明显不同，热分析的结果表明β-环糊精准聚轮烷比纯β-环糊精的热稳定性好。

1.β-CD,2.β-CD-PPG-NH2

2.4 标准曲线的绘制

配置好浓度为30 mg/L的钍离子储备液。在3～18 mg/L浓度范围内，测钍离子的标准曲线，根据标准曲线计算得吸光度与钍浓度之间的关系为 y = 0.0505x-0.025，R= 0.9987，可见两者之间具有良好的线性关系。

2.5 pH值对钍吸附容量的影响

图5是pH值对吸附钍离子的影响结果分析图。从图中我们可以看出，pH值在3.5以下范围内，随着pH值的增大，β-环糊精准聚轮烷对钍离子的吸附量逐渐增大，可能的原因是在pH值较低的情况下，氢离子的浓度较大，β-环糊精准聚轮烷中的氨基发生质子化，对钍的吸附量较低，在pH值大于4时，随着pH值的增大，吸附量突然显著增大，这是一种吸附假象，pH值继续增大时，钍离子容易发生水解，形成不同的水解产物，因此溶液中钍离子的浓度大大降低。因此我们可以这样认为，在pH值为3.5时，吸附效果最佳，吸附容量为11.10 mg/g[18]。

图5 pH值对钍离子的吸附过程影响

2.6 反应时间对钍离子吸附过程的影响

选取吸附反应时间在 20～120min之间的吸附结果，来探究吸附反应时间与吸附量之间的关系。结果显示于图6。刚开始时，钍离子的吸附量随着时间的增长而增大，80min 时吸附趋于平衡，吸附量达 11.13 mg/g。之后随着时间的增长，吸附量几乎没什么变化。

图6 反应时间对钍离子吸附过程的影响

2.7 不同吸附剂用量对钍离子的吸附影响

选取吸附剂用量在5～30mg之间的吸附结果，来探究吸附剂用量与吸附量之间的关系。结果显示于图7。刚开始随着吸附剂用量增大，吸附位点增多，吸附量逐渐增大，当吸附剂用量增大到一定程度后，吸附基本达到吸附饱和时，吸附量不随吸附剂用量增加而增大趋于平衡。因此由图可知，最佳的吸附剂用量为20 mg。吸附量可达10.16 mg/g。

图7 吸附剂用量对钍离子吸附的影响

3 小 结

(1)以β-环糊精与聚醚胺为原料在一定条件下进行包合反应，通过红外光谱、核磁共振光谱和TG热分析表征之后的结果证明，已经成功合成了β-环糊精准聚轮烷，这一结果与参考文献一致。

(2)以β-环糊精准聚轮烷为吸附剂，探究在不同反应时间、pH值和吸附剂用量条件下对钍离子的吸附行为，结果表明，吸附剂在反应时间为80min，吸附剂用量为20 mg，pH值为3.5条件下，吸附容量可达到11.13 mg/g，此为最佳吸附条件。本文的吸附材料一步合成，并且合成方法简单易行，原料价格低廉，合成方法简单易行，对钍的吸附容量大，有着比较大的应用价值。

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(本文文献格式：雷兰林，刘慧君，冯志远，等.β-环糊精准聚轮烷对钍的吸附性能研究[J].山东化工,2017,46(7):3-6.)

Adsorption of Trace Thorium (IV) Using β-cyclodextrin Inclusion Complex of Polyurethane

LeiLanlin，LiuHuijun*,FengZhiyuan,DengShanxia,QiCaixia

(College of Chemical Engineering,University of South China, Hengyang 421001,China)

The adsorption of thorium was studied using a polyrotaxane,which was obtained by the reaction of PPG-NH2and 6-β-CD. IR,HNMR and TG was used to analyze the experimental mate- rials to confirm the reliability of the synthetic material,The adsorption of were examined as a func- tion of the contact time，pH and adsorbent dose using batch adsorption experiments. The experim- ental results showed that the optimum conditions were as follow: pH= 3.5,contact time is 80 min and adsorbent dose is 20 mg. The equilibrium adsorption capacity were found to be 11.13 mg/g.

polyrotaxane;polyether-amine;adsorption;thorium

2017-03-02

国家自然科学基金资助项目(No．11375084)；湖南省研究生科研创新项目(No．CX20158399)

雷兰林(1990—)，女，湖南永州人，硕士，主要从事β-环糊精准聚轮烷的制备及应用研究；通讯作者：刘慧君，教授，硕士研究生导师，化学化工学院副院长，湖南省高校骨干教师，南华大学优秀主讲教师，长期从事无机化工、应用化学，尤其是功能高分子方面的科研和教学工作。

TQ028.1

A

1008-021X(2017)07-0003-04