铋硒渣中铋的测定

田 凤

(1.国土资源部放射性与稀有稀散矿产综合利用重点实验室，广东 韶关 512026；2.广东省矿产应用研究所，广东 韶关 512026)

铋硒渣中铋的测定

田 凤1,2

(1.国土资源部放射性与稀有稀散矿产综合利用重点实验室，广东 韶关 512026；2.广东省矿产应用研究所，广东 韶关 512026)

提出了一种测定铋硒渣中高含量铋的方法，并对分析条件进行探讨。用该方法对铋硒渣中高含量铋进行测定，相对标准偏差小于0.20%，加标回收率99.10% ～100.40%之间。本方法具有选择性好、稳定性好、准确可信等优点，能更好的服务于含铋渣料的贸易检验和综合利用。

硒；铋；容量法

铋具有一系列的优良特性，如比重大、熔点低、凝固时体积冷胀热缩等，广泛应用于冶金、化工 、电子、宇航 、医药等领域。我国提炼铋的原料约有一半来自于多金属矿的选矿、冶炼副产品。在电解精炼铜铅等金属的过程中产生的阳极泥，含有铜、铅、硒、碲、铋、锑和贵金属等多种有价金属，在其综合回收过程中，会产生含有硒、铋的渣料，具有很高的利用价值，在交易过程中，要求准确测定各组分的含量。

铋常用的测定方法有原子吸收光谱法[1-3]、光度法[4-6]、等离子发射光谱法[7]、EDTA容量法[8-9]。EDTA容量法是测定高含量铋的经典实用的方法，在分析铋的过程中，当硒的含量较高时，干扰很大，滴定铋的过程中会出现溶液发红的现象，滴定终点不好辨识，以致于难以准确测定铋的含量。用容量法测定铋硒渣中高含量的铋少见报道，本文探讨了根据样品成分，在盐酸介质中，通过加入盐酸羟胺还原硒，消除硒在滴定过程中对铋的影响，达到了很好的效果。此方法用于实际样品分析，精密度和准确度满足要求。

1 实验部分

1.1 试剂

所用硝酸、盐酸、酒石酸、硫代硫酸钠、盐酸羟胺、亚硫酸钠均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。

酒石酸溶液：100 g/L；硫代硫酸钠溶液：50 g/L；乙酸钠溶液：200 g/L；二甲酚橙指示剂：1 g/L。

Bi标准溶液：10 mg/mL，称取1.0000 g 金属铋 (质量分数≥99. 99 %)，置于 250 mL烧杯中，加7 mol/L 硝酸 20 mL 低温加热溶解，煮沸 2 min ，取下冷却至室温，移入100 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸定容，摇匀。

EDTA标准溶液(0.01 mol/L)：称 3.72 g 乙二胺四乙酸二钠于250 mL 烧杯中，加水溶解，移入1000 mL容量瓶中，定容混匀，静置三天后标定。

EDTA标准溶液标定：移取5 mL铋标准溶液于400 mL烧杯中，加100 mL 水，0.3 g 抗坏血酸搅匀，加5 mL 硫脲饱和溶液，5 mL 100g/L 酒石酸溶液，5 mL 50 g/L硫代硫酸钠溶液搅匀，用EDTA标准溶液滴定至黄色变浅，加入二甲酚橙指示剂4滴，然后用乙酸钠溶液调pH值至1.5～1.7，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。同时标定三份，按以下公式计算EDTA标准溶液的因子。

式中：

m-铋的质量(g)；

V-滴定时消耗EDTA标准溶液的体积(mL)。

1.2 实验方法

称取约0.3 g样品于200 mL烧杯中，加适量水润湿，加入15 mL盐酸、5 mL硝酸，加热溶解，溶至小体积取下，加入5 mL高氯酸蒸至冒浓烟。取下冷却，加入20 mL盐酸、30 mL 沸水，加0.5 g酒石酸，2 g盐酸羟胺于水浴加热30min，使硒凝聚，取下冷却，静置30min。用快速滤纸过滤，滤液用100 mL容量瓶承接，用10%盐酸洗液洗涤烧杯4次，沉淀6次，将承接的滤液定容到100 mL ，摇匀。分取滤液20 mL于250 mL的烧杯中，加热蒸至小体积，加入2 mL高氯酸加热至冒浓烟，取下冷却，加2 mL硝酸，用少量水吹洗杯壁，加热溶解盐类后取下，加100 mL 水，0.3 g 抗坏血酸搅匀，加5 mL 硫脲饱和溶液，5 mL 100g/L 酒石酸溶液，5 mL 50 g/L硫代硫酸钠溶液搅匀，用EDTA标准溶液滴定至黄色变浅，加入二甲酚橙指示剂4滴，然后用乙酸钠溶液调pH值至1.5～1.7，继续用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。

1.3 结果计算

铋量以质量分数ω(Bi)计，数值以%表示，按下式计算：

式中：

V-滴定时试料溶液消耗 EDTA 标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

m-称取样品的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 还原剂的选择

在本方法确定使用何种还原剂还原沉淀硒时，用盐酸羟胺、亚硫酸钠、氯化亚锡进行实验，通过对比，盐酸羟胺、亚硫酸钠分离效果较好，本实验方法最终采用盐酸羟胺还原沉淀硒，并先加入酒石酸防止铋与硒共沉淀。

2.2 还原硒酸度的控制

还原硒的酸度选择上，通过在一定量的铋硒混合溶液加入定量的盐酸羟胺，在盐酸浓度为1～6 mol/L条件下分别进行实验，结果表明，在盐酸浓度为4～6 mol/L时，可以使铋硒达到良好的分离。

2.3 还原剂的用量

在其他实验条件不变的情况下，只改变盐酸羟胺的用量，根据实验方法1.2进行实验，将沉淀硒的滤液用电感耦合等离子体发射光谱法测定硒的含量，得出盐酸羟胺的用量大于2 g时，可基本将100 mg的硒沉淀分离。

发展人类学强调自下而上的参与发展理念。一是对人类学传统的长期田野调查方法加以改进,创造出了适应项目需要的快速田野调查—参与式乡村评估(PRA)。它秉承文化相对论,承认多样性和差异性的存在,鼓励人们坚持不同的观点,对他们自己的情况进行分析,从而调动乡村社区的力量为实现他们所设想的未来而采取行动；[2]二是以PRA的普及为契机,力图将在PRA过程中所实现的发展人类学者与发展对象之间的权力倒置贯彻于整个发展过程,倡导一套民本主义的参与发展模式,赋权于发展对象,使之有机会表达自己的声音,参与整个发展的过程。[3]参与式发展理论的不断完善势必为经济带来更有力的推动与发展。

2.4 沉淀时间的确定

分别选取10、20、30、60、90min作为水浴还原沉淀硒的时间。结果表明，当沉淀时间为30min时，沉淀达到较稳定的最大值，对测定结果无影响。实验选择水浴还原沉淀硒的时间为30min。

2.5 样品分析结果与精密度

按实验方法对三个铋硒渣料进行分析，分别称取8份样品，结果见表1。

表1 精密度实验Table 1 Experiment for precision

2.6 加标回收实验

按本实验方法，称取0.3000 g铋硒渣试样，采用标准加入法测定铋的含量及加标回收率，测定结果见表2。

表2 方法回收率Table 2 Recovery of the method

3 结论

实验表明，在铋硒渣的测定中，加入盐酸羟胺还原沉淀硒，能有效的分离硒，消除了硒在滴定过程中对铋的干扰 ，达到很好的效果。 从分析结果来看，相对标准偏差小于0.46%,加标回收率为99.1%～100.2%，能满足生产中对铋硒渣中高含量铋的分析要求，测定结果准确。

[1] 中国有色金属工业协会.GB/T 1819.7-2004 锡精矿化学分析方法 铋量的测定-火焰原子吸收分光光谱法[S].北京:中国标准出版社,2004.

[2] 张光华. 原子吸收光谱法测定氨浸渣中铋[J].理化检验(化学分册),2013(2):242-243.

[3] 蒋 伊.低熔点合金铋、铅、锡的测定[J].材料工程,2002(12)：30．

[4] 中国有色金属工业协会.GB/T 10574.3-2003 锡铅焊料化学分析方法 铋量的测定[S].北京:中国标准出版社,2003.

(5)

2 呼吸阀选型

呼吸阀规格的确定有两种方法，一种是计算法，另一种是查表法。

对于计算法，可以带入实际介质的相关参数计算呼吸阀的流道直径，进而确定规格，在API2000中有详细描述。

如果采用查表法，前提必须有生产厂家的产品流量曲线。对于实际的工况介质，储罐所需的通气量，还必须按照公式进行换算后查表。

这里需要特殊说明的一点是，呼吸阀相对于安全阀来说，由于工作压力为0.1kPa以下，不属于压力容器附件的范畴。呼吸阀为了在较低的压力下进行快速的泄放，阀座部分通常为扩径设计，这时整个阀门额喉径是在进口处，而不是阀座处，这和安全阀有本质的区别。选择呼吸阀口径时，应注意以下几点：

(1)呼吸阀在开启压力下的泄放量必须满足储罐所需通气量，同时超压尽可能小。

(2)呼吸阀在满足储罐通气量的前提下，规格不宜过大，否则，阀瓣可能发生频跳。

(3)呼吸阀在满足泄漏标准的前提下，密封压力尽可能的高。

3 结论

储罐通气量的确定，最终应该转化为标况下空气的体积流量，以此再进行口径计算。确定储罐通气量的方法有两种，其一是根据储罐容积和进出料流量进行计算，其二是根据储罐介质工况流量进行计算。

呼吸阀规格的确定有计算法和查表法两种方法，应根据具体实际情况进行选择。呼吸阀选择时，应该在满足储罐通气量的前提下，超压尽可能小，密封压力尽可能高，且口径不宜过大。

参考文献

[1] API.Venting Atmospheric and Low-pressure Storage Tanks[S].Washington:Seventh Edition,2014.

[2] American Petroleum Institute.API 521-2014 Guide for pressure-relieving and depressuring systems[S]. Washington:[s.n.],2014.

[3] 王荣贵,刘道芬.常压低压储罐呼吸量的确定及呼吸阀的选用[J].化肥设计,2007,45(2):24-29.

[4] 华陈权,王昌明,耿艳峰,等.非标刻度气体转子流量计的流量换算[J].化工自动化及仪表,2009,36(5):48-49.

[5] 杨德坚.浮子流量计的流量换算[J].中国新技术新产品,2011(13):10.

[6] 芦满涛.气体体积流量测量中温度和压力修正的必要性[J].冶金自动化,2008,32(4):43-45.

(本文文献格式：王 岩，邓 亮.常压储罐通气量的确定及呼吸阀选型[J].山东化工,2017,46(13):76,79.)

Determination of Bismuth in Bi-Se Slag

TianFeng1,2

(1.Key Laboratory of Radioactive and Rare Scattered Mineral Comprehensive Utilization,Ministry of Land and Resources,Shaoguan 512026,China;2.Guangdong Research Institute of Mineral Application, Shaoguan 512026,China)

A new method for determining the content of bismuth in Bi-Se slag is proposed, and the analysis conditions are discussed. Using this method to determine the content of bismuth in Bi-Se slag, the relative standard deviation is less than 0.20%, and the recovery of standard addition is 99.10%～100.40%. This method has the advantages of good selectivity, good stability, accurate and reliable, and can better serve for the trade inspection and comprehensive utilization of bismuth slag.

Selenium;Bismuth;volumetric method

2017-06-11

田 凤(1981—)，女，河北人，工程师，主要从事岩石矿物化学分析工作。

O655.2

A

1008-021X(2017)13-0071-02