一种含磷阻燃剂的制备与表征

曲铭海，柴长义

(1.德州学院，山东 德州 253023；2.山东华懋阻燃新材料科技有限公司，山东 德州 253400)

科研与开发

一种含磷阻燃剂的制备与表征

曲铭海1，柴长义2

(1.德州学院，山东 德州 253023；2.山东华懋阻燃新材料科技有限公司，山东 德州 253400)

以邻苯基苯酚和三氯化磷通过傅-克反应、水解反应，合成9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲(DOPO)，用衣康酸(ITA)与DOPO加成反应制备阻燃单体9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)。通过红外光谱、核磁共振及质谱对合成产物进行了结构表征。并进行了中试生产，产品质量指标与实验室合成产物一致，表明配比和工艺路线完全可行。

阻燃剂；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)；衣康酸(ITA)；制备；表征

目前已工业化了的含磷阻燃聚酯分子主链中存在P-O-C键，导致其热稳定性变差[1-2]。具有菲环结构含磷阻燃单体通过共聚引入聚合物分子链时，分子上的O-P-C键位于聚合物的侧基上。当聚合物受热时，O-P-C键的断裂不会引起聚合物主链的分解。因此，此种阻燃剂具有阻燃作用的同时不会破坏聚合物的热稳定性的特点。

本文制备的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)是一种具有菲环结构的共聚型阻燃剂，广泛用于多种聚合物的阻燃[3-6]。该阻燃剂应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)阻燃，效果良好[7]，但对其研究仍然停留在实验室阶段，至今未见工业化相关报道。

1 实验部分

1.1 试剂

邻苯基苯酚，葫芦岛市洋洋化工有限公司，工业品；三氯化磷，天津市化学试剂一厂，分析纯；氯化锌，天津市耀华化学试剂有限责任公司，分析纯；二甲苯，青岛田丰源化工有限公司，分析纯；衣康酸，济南华明生化有限公司，化学纯；丙酮，青岛田丰源化工有限公司，分析纯。

1.2 反应原理

1.3 实验方法

在连有机械搅拌、冷凝器和氮气导管的500 mL四口瓶中加入240 g邻苯基苯酚和催化剂氯化锌，加热至180℃，保温缓慢滴加三氯化磷，反应至无氯化氢气体放出，降温至室温，加入20 mL二甲苯，低真空蒸馏除去二甲苯和过量的三氯化磷，高真空下蒸馏收集生成的中间产物；在连有机械搅拌、冷凝器的500 mL四口瓶中加入200 g该中间产物和100 mL二甲苯，升温至80℃，缓慢滴加19 mL水，滴加完毕后升温回流反应2 h，将生成物用二甲苯重结晶，得到白色固体粉末；将该白色固体粉末43.2 g和衣糠酸加入250 mL三口瓶中，在氮气保护下加热至150℃保温搅拌反应3 h，产物用丙酮重结晶，得白色粉末状终产物DDP。

1.4 表征方法

采用日本Yanaco CHN Corder MT-5元素自动分析仪对合成的阻燃剂DDP中的C、H、O元素含量进行分析；采用美国Nicolet FT-IR 170 SX 型红外光谱仪，KBr压片，对DDP作红外光谱分析；采用美国VARIAN INOVA-600分析仪，以d-DMSO为溶剂对DDP进行核磁共振分析；采用美国PolarisQ MS气质联用系统对DDP进行质谱分析。

2 结果与讨论

2.1 反应时间与温度对DDP收率的影响

DDP的制备反应是烯烃与酸的亲电加成过程，影响因素是反应温度与时间。表1为同温下不同时间对收率的影响，表2为相同反应时间不同温度下对收率的影响，经过比较，确定最佳反应温度为150℃，反应时间为3h。

表1 反应时间对收率的影响

表2 反应温度对收率的影响

2.2 DDP的结构表征

2.2.1 元素分析

表3为产物C、H、O元素含量分析，理论值与实验值基本一致。

表3 DDP元素含量分析

2.2.2 红外光谱分析

图1 中间体DOPO红外谱图

图2 DDP红外谱图

图1和图2分别是中间体DOPO和产物DDP的红外谱图。由图2可见，2384 cm-1处原DOPO分子上的P-H基团的吸收峰消失，说明发生了加成反应。

2.2.3 核磁共振分析

DDP中各质子的化学位移如表4所示。

表4 DDP中主要质子化学位移值

2.2.4 质谱分析

图3 DDP质谱图

2.3 阻燃单体DDP质量指标检测

中试产品与实验室小样指标对比如表5。

表5 DDP主要质量指标

表中数据表明，中试产品质量指标与实验室样品接近，证明合成工艺与配比可行。DDP的起始分解温度为363.4℃，PET聚酯生产过程温度为280～295℃，能够有效避免聚酯合成过程中局部高温造成分解，影响共聚酯质量。

3 结 论

以DOPO与ITA通过亲电加成反应制备阻燃剂DDP最佳反应温度为150℃，最佳反应时间为3 h。采用元素分析、红外光谱、核磁共振及质谱对合成产物的结构进行了表征，所得产物为目标产物。并进行了DDP的中试生产，产品质量指标与实验室小样极其接近，表明工艺路线及配比完全可行。

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(本文文献格式：曲铭海，柴长义.一种含磷阻燃剂的制备与表征[J].山东化工,2017,46(13):1-2,5.)

Rheological Properties of Flame-retardant Copolyester Nanocomposites

QuMinghai1,ChaiChangyi2

(1.Dezhou University, Dezhou 253023,China;2.Shandong Huamao New Flame-retardant Materials Technology Ltd., Dezhou 253400,China)

9,10-dihydro-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) was prepared though Friedel-Crafts reaction and hydrolyzed reaction with the main reactants of o-phenyl phenol and PCl3. The flame-retardant monomer 9,10-dihydro-10 [2,3-di (hydroxycarbonyl) propyl] 10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DDP) was synthesized by the addition reaction with itaconic acid(ITA)and DOPO. The structure of DDP was characterized by element analysis, FT-IR, mass spectroscopy (MS) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). And the pilot production of DDP with high quality has been finished. The monomer quality was very close to the lab product, which indicates that the proportion and the process route was feasible.

flame retardant; 9,10-dihydro-10 [2,3-di (hydroxycarbonyl) propyl] 10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DDP); itaconic acid(ITA); preparation; characterization

2017-04-28

山东省自然科学基金项目(ZR2012EML09)

曲铭海(1973—)，男，副教授，博士，主要研究方向为高分子复合材料制备与性能研究。

TQ314.24+8

A

1008-021X(2017)13-0001-02