钠离子固体电解质材料研究进展

刘丽露，戚兴国，邵元骏，潘 都,，白 莹，胡勇胜，李 泓，陈立泉



钠离子固体电解质材料研究进展

刘丽露1，戚兴国1，邵元骏1，潘 都1,2，白 莹2，胡勇胜1，李 泓1，陈立泉1

（1中国科学院物理研究所，北京 100190；2河南大学，河南开封 475001）

钠离子电池因为其资源丰富、低成本的优势，越来越受到研究人员的关注。国内外多家企业已经将钠离子电池列入了发展计划，其产业化近在咫尺。与已经商业化的锂离子电池一样，目前钠离子电池大部分使用的是有机液体电解液，在提供高离子电导率的同时，也存在着电解液易泄露、易燃烧等安全性问题。固态电池采用固体电解质代替传统的有机液体电解液，拥有安全性能好、能量密度高等优点，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。在锂离子电池大力研究固态锂电池的同时，研究人员也在同步摸索着固态钠电池。钠电池的固体电解质材料主要有无机固体电解质Na-beta-Al2O3、NASICON型、硫化物、有机聚合物以及硼氢化物这几类。本文主要按照固体电解质类型评述了固体电解质材料的发展以及相应的固态钠电池研究进展。

固体电解质材料；固态钠电池；离子电导率；储能

随着人类社会的不断发展，化石能源消耗的日益增加，能源危机、环境污染等问题日益严重。因此，改变不合理的能源结构，开发清洁能源得到越来越广泛的关注与研究。近年来，随着风能、太阳能等可再生能源的不断发展，作为影响其发展的关键技术，储能系统也越来越受到人们的关注。其中，二次电池以其效率高、使用方便等优点成为最具潜力的储能方式。已经商业化的二次电池有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等，锂离子电池因其能量密度高、自放电小、安全无污染等优势已经在笔记本电脑、通讯和消费性电子产品领域得到大规模应用。然而大规模工业储能需要储能器件满足两个基本要求：一是安全性高，安全可靠必须放在首位，没有安全就没有大规模储能的未来；二是成本低，任何技术的发展都必须考虑成本问题。

第一，从资源和零成本方面来看，目前由于在手机、笔记本电脑等电子领域以及电动汽车等交通工具中的大规模应用，锂离子电池的原材料价格持续上涨。其中，碳酸锂的市场价格已经从2015年初的4万元/吨上升至2016年初的16万元/吨，如今（2017年6月），价格也在13万元/吨左右波动[1]。另外，锂离子电池电极材料常用的镍、钴等过渡金属元素，资源稀有、价格昂贵。这些因素都有可能限制锂离子电池在大规模储能系统方面的应用。而作为与锂元素物理化学性质相似且脱/嵌机制类似的钠元素，不仅在地壳中储量相对丰富（地壳中钠含量约为2.75%，而锂含量约为0.065%，质量分数）且分布区域广泛（钠分布于全球各地，而约70%的锂却集中分布在南美洲地区）[2]。并且，钠离子电池制备工艺可以完全采用锂离子电池的工艺流程，无需再进行工艺与设备的设计，大大缩减了成本。因此，钠离子电池在大规模储能应用方面具有很大的潜力。

第二，从安全性考虑，现有的含有液态有机溶剂的钠离子电池，由于液体电解质与电极材料、封装材料的相互作用，长期服役时溶剂容易挥发、泄露，电极材料容易被腐蚀，影响电池寿命。此外，电池的循环寿命还与材料中的杂质有关。杂质的存在，可以催化液体电解质在电极表面发生副反应，导致表面膜不断生长，活性物质不可逆消耗、电池内阻不断增大。目前，为了应对动力电池、储能电池对循环性、一致性的要求，国际顶尖的材料制造企业，已经做到电极与电解质材料杂质含量低于10 μg/g。我国企业生产的电池材料杂质含量一般在100～200 μg/g[3]。杂质含量的减少，可以显著延长电池的循环寿命，但同时带来的问题是在所有的制造环节必须考虑防止杂质的引入，导致制造成本显著提高，电池的可靠性无法从根本上保障。如果采用固体电解质，则可以避开液体电解质带来的副反应、泄露、腐蚀问题，从而显著延长服役寿命、降低电池整体制造成本、降低电池制造技术门槛，有利于大规模推广使用。

近年来，大容量锂离子电池在电动汽车、飞机辅助电源方面出现了一些安全事故，这些问题的起因与锂离子电池中采用可燃的有机溶剂有关。虽然可以通过添加阻燃剂、耐高温隔膜、正负极材料表面修饰、优化电池结构设计、优化BMS、改善冷却系统，能在一定程度上提高安全性，但这些措施均无法从根本上保证大容量电池系统的安全性，特别在电池极端使用条件下、在局部电池单元出现安全性问题时。而采用固体电解质，则能从根本上保证电池的安全性。

综合以上分析，基于固体电解质的固态钠电池已成为未来大规模工业储能的重要发展方向。固态钠电池中，电解质材料的离子导电性、稳定性、与电极材料的兼容性等是固态钠电池技术成功的关键因素。所以，除了要优化与改进电极材料之外，也需要合成与优化新的电解质材料。目前，国内外各研究组已经提出了多种固体钠离子导体材料。本文系统评述了钠离子固体电解质材料及其固态电池的研究进展。

1 Na-beta-Al2O3固体电解质材料

Beta氧化铝（Al2O3）是钠/硫电池中作为固体电解质应用的重要部件[4]，它作为超离子导体的典型引起人们的广泛关注。Beta-Al2O3其实本来是指具有Na2O·11Al2O3组成的化合物，目前泛指以M2O·Al2O3（M= Na+、K+、Rb+、Ag+等，=5～11）通式所代表的化合物[5]。Beta-Al2O3有两种不同的晶体结构：β-Al2O3（六方晶系：P63/mmc）和β″-Al2O3（菱形：R3m）。β相和β″相在化学组成和离子导电层间的氧离子堆垛顺序上有所不同，β相为Na2O·(8～11)Al2O3，β″相为Na2O·(5～7)Al2O3，β相是2个尖晶石堆积，β″相是3个尖晶石堆积[6]。图1为β相和β″相氧化铝的二维平面结构示意图[7]。β-Al2O3晶体结构中尖晶石基块Al11O16与Na-O层交叠构造，尖晶石基块中的O2–呈立方最紧密堆积，而Na-O堆积疏松。在Na-O层中Na+占据3种位置，分别称之为BR（beevers-ross）位置、aBR（anti-beevers-ross）位置和mo（mid-oxygen）位置。其中BR位置最稳定，低温下Na+优先占据该位，而高温下这几个位置几乎无区别，此时Na-O层中的Na+处于一种半熔融状态，在层间极易于传导，这就是β-Al2O3超离子传导的原因[5]。

与Na2O·11Al2O3构造类似，只是夹着Na-O尖晶石基块堆积方式不同的β″-Al2O3，其理想组成为Na2O·5.33Al2O3，β″相由于含有较多的Na+，比β相的导电率要高。β″相是热力学亚稳定相，通过掺杂引入第3组分离子来稳定β″相。Li+和Mg2+是最常用的掺杂离子，理想组成分别为Na1.67Al10.67Li0.33O17和Na1.67Al10.33Mg0.67O17[5-6]。ZHU等[10]研究了不同掺杂元素对beta-Al2O3电解质中β″相含量的影响，发现Mg2+比Li+更有利于增强Na-beta-Al2O3中Al(VI)的对称性。另外，其它各种价态的离子，如Y3+、Ti4+和Nb5+掺杂也被用于提高beta-Al2O3电解质材料的稳定性或离子电导率[11-14]。需要注意的是，由于Na含量的不同导致beta-Al2O3材料中β/β″相的比例不同，因此制备过程中Na2O的含量会影响beta-Al2O3固体电解质的电导率。

制备beta-氧化铝粉末的方法有固相法[13, 15]、溶胶-凝胶法[7, 16-18]、共沉淀法[19]、火焰喷雾热解法[20]、微波加热法[21]和喷雾冷冻/冷冻干燥法[22]。通过传统的固相法合成的beta-氧化铝粉末在空气中不稳定，这是由于β/β″-Al2O3晶界有残余的NaAlO2，NaAlO2容易与空气中的CO2和H2O反应。VIRKAR等[11, 23]提出一种蒸汽辅助的方法，采用Y-ZrO2和α-Al2O3作为原材料，经过1450 ℃高温烧结17 h得到致密的陶瓷片，该方法提高了Na-β″-Al2O3产物的化学稳定性和机械强度。WANG等[24]在柠檬酸溶胶-凝胶法合成纳米Na-β-Al2O3的过程中加入阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲胺（CTAB），降低了Na-β-Al2O3的结晶温度，并且提高了离子电导率。KAMBALE等[25]采用柠檬酸溶胶-凝胶法，并加入丙三醇作为助烧剂，合成的Na-β″-Al2O3可以达到较高的致密度（理论值的92%）和离子电导率（300 ℃下达0.38 S/cm）。

由于Na-β″-Al2O3具有高的离子电导率（室温下2×10–3S/cm，300 ℃下0.2～0.4 S/cm），成为固态钠电池固体电解质材料的最佳选择之一。基于Na-β″-Al2O3固体电解质，WEI等[26]组装了P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2|Na-β″-Al2O3|Na2Ti3O7-La0.8Sr0.2MnO3固态钠电池，该电池在350 ℃下循环良好。其中，电解质片的制备首先采用溶胶-凝胶法合成NaAl5O8和LiAl5O8，然后按照一定的化学计量比将二者进行球磨得到Na1.67Al10.67Li0.33O17，再经过1600 ℃烧结得到β″-Al2O3陶瓷片。KIM等[27]用Na-β″-Al2O3作为固体电解质和隔膜，以S/C复合物为正极，金属钠为负极，开发了一种可以在室温下工作的Na/S电池，活性物质S可逆比容量达到600 mA·h/g。该固态电池中，采用TEGDME作为液体电解质添加在Na-β″-Al2O3电解质和电极之间，固体电解质隔膜可以阻止枝晶穿梭，从而使库仑效率达到约100%。ZHAO等[28]通过流延法制备了Mg2+稳定的Na-β″-Al2O3薄膜（厚100 μm），NaTi2(PO4)3| β″-Al2O3薄膜|Na固态电池可在室温下循环50周，NaTi2(PO4)3可逆比容量达100 mA·h/g。LIU等[29]设计了一种牙膏状的正极制备方法，并构造了Na0.66Ni0.33Mn0.67O2|Na-β″-Al2O3|Na固态钠电池，表现出优异的长循环稳定性，在6 C倍率下循环10000周后，容量保持率为90%。YU等[30]提出了一种基于联苯钠液态负极的液流电池，采用Na-β″-Al2O3隔离正、负极，电池表现出良好的循环性能。以上这些结果展示了Na-β″-Al2O3用于固态钠电池时的优异性能，然而，其较高的合成温度（1200～ 1600 ℃）可能会限制Na-β″-Al2O3的大规模应用。

2 NASICON型固体电解质材料

NASICON型钠离子导体是最为广泛研究的固体电解质之一，最初由GOODENOUGH和HONG于1976年报道[31-32]。其通式为Na1+xZr2Si2-xPO12（0≤≤3），由NaZr2(PO4)3通过Si取代P衍生而来。NASICON材料体系具有开放的三维Na+传输通道，其结构示意图如图2所示[4]，是菱形对称结构，空间群为R-3c，PO4四面体和ZrO6八面体共顶点连接，形成三维骨架。Na+位于骨架间隙位，可以沿着这些间隙所构成的三维通道各向同性的传导。在该结构中，存在两种结晶学上不等同的钠离子位置Na1和Na2，Na1位置处于两个ZrO6八面体之间，沿轴形成O3ZrO3NaO3ZrO3结构，每两个O3ZrO3NaO3ZrO3之间以四面体PO4相连，形成平行于轴的结构带，Na2位置处于两个结构带之间[图3(a)][33]。当用Si部分取代P时，由于SiO4四面体大于PO4，会引起晶格轻微扭曲，使其对称性降低，菱形结构变为单斜结构[图3(b)]，Na2位置分裂成两个结晶学上不等同的位置，此时有3种Na的位置。通过Si部分取代P，同时引入更多的Na以达到电荷平衡，≈2时，电导率达到最优值。未经掺杂的Na3Zr2Si2PO12的室温离子电导率约为6.7×10–4S/cm，300 ℃下电导率达0.2 S/cm[31-32]。

（a）

（b）

图3 NASICON单胞：（a）菱形结构；（b）单斜结构；菱形结构有两个Na位置：M1和M2，单斜结构中，由于晶格扭曲，M2位置分裂成两个不同的位置：M2α和M2β[33]

Fig.3 Conventional unit cells of NASICON: (a) Rhombohedral structure; (b) monoclinic structure. The rhombohedral structure has two distinct Na sites: M1 and M2. Due to the local Si/P environment and the monoclinic distortion, M2 sites split into two different sites: M2αand M2βas labeled in the figure[33]

除了具有较高的离子电导率之外，NASICON陶瓷材料具有较低的热膨胀性，所以该材料还适合在中高温下工作。NASICON材料结构具有开放的构架，可替代的化学元素广泛，如Zr4+位可以用不同价态的阳离子元素取代，包括二价元素Mg2+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+；三价元素Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Fe3+、Y3+、La3+、Lu3+；四价元素Si4+、Ge4+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、Nb4+、Mo4+以及五价元素V5+、Nb5+、Ta5+、Sb5+、As5+；Si/P位可用Ge或者As替代[34]。

目前提高NASICON材料离子电导率的方法主要是掺杂或化学替代。早期的很多工作集中在对NaZr2(PO4)3进行掺杂改性的研究。如三价元素In、Yb、Ga、Cr、Fe、Sc、Al等的掺杂可以提高NaZr2(PO4)3的电导率[35-39]。DELMAS等[40]还研究了Cr3+、In3+、Yb3+部分取代NaZr2(PO4)3中的Zr4+对晶胞参数和电导率的影响，指出该体系的晶胞参数不仅与掺杂离子的半径有关，还与骨架离子和传导离子Na+之间的静电相互作用有关。MIYAJIMA等[41]研究了镧系元素掺杂的Na1+xMZr2-P3O12（M=Yb、Er、Dy），发现当≈1时，电导率可提升3个数量级，并且离子电导率与晶胞参数的变化有关。岳勇等[42]发现Nb掺杂可以提高NaZr2(PO4)3体系的电导率，当Nb的掺杂量为0.5时，室温离子电导率达到最高值1.2×10–5S/cm。ZHANG等[43]研究Al3+和Ge4+完全替代Zr4+的Na1+xAlGe2-P3O12（0.3≤≤1.0）时发现，当=0.8时，离子电导率最高，300 ℃时为3.8×10–4S/cm。尽管通过掺杂可以提高NaZr2(PO4)3的离子导电能力，但是这些体系的离子电导率仍然远低于Na3Zr2Si2PO12。值得注意的是，用作固体电解质的材料应该不含有易变价元素，如V、Ti、Ni、Mn、Fe、Cr、Co等，否则在电池充放电过程中会发生氧化还原反应，导致电解质不稳定以及发生电池自放电行为。

在Na1+xZr2SiP3-O12体系中，Na3Zr2Si2PO12的离子电导率最高，因此国内外研究学者选择在Na3Zr2Si2PO12的基础上进行掺杂改性的研究。WANG等[44-45]发现稀土金属离子Nb3+和Nb5+的引入并不能提高体系的离子电导率，而Yb3+[46]或Hf4+[47-48]取代Zr4+位可以提高电导率，具体来说，Yb掺杂的Na3Zr2-YbSi2-P1+xO12（0≤≤1.2）体系中，当=0.8时，离子电导率达到最高，但是他们烧结得到的陶瓷的电导率比GOODENOUGH 等[31]报道的未掺杂的Na3Zr2Si2PO12的电导率（室温6.7×10–4S/cm）要低。当Zr4+完全被Hf4+取代时，Na3Hf2Si2PO12的室温离子电导率为1.0×10–3S/cm[47]，Na3.2Hf2(SiO4)2.2(PO4)0.8的室温离子电导率可达2.3×10–3S/cm[49]。但是Hf元素是稀有元素，因此成本较高。此外，除了在Zr4+位进行掺杂或取代之外，也有学者研究了Zr位缺陷的Na3Zr2-/4Si2-P1+xO12（0<<2）体系，发现当=0.333附近时，材料由单斜结构向菱形结构转变。当Zr位从非缺陷（=0）到高度缺陷（=1.667）时，体相电导率由6×10–4S/cm下降到6×10–5S/cm。作者认为相转变并不影响离子电导率，而是离子传输过程中传输路径的瓶颈尺寸影响离子电导率[50]。

TAKAHASHI等[51]研究了二价离子（Mg2+、Zn2+）、三价离子（Y3+）、四价离子（Ti4+、Sn4+）以及五价离子（V5+、Nb5+、Ta5+）掺杂对NASICON材料的电导率和致密度的影响。所有的掺杂元素都一定程度上提高了陶瓷烧结的致密度和高温下的电导率，然而并没有对其低温下的电导率进行讨论。这些掺杂的体系中，除了Mg和Nb掺杂对提高电子电导率可以忽略外，其它的都是混合导体。研究发现，掺杂和烧结条件也会影响晶界的微观结构和性质。在Mg、Co、Ce、Yb和Gd掺杂的NASICON陶瓷材料中研究发现，NASICON材料往往不是单相的，而是有玻璃相的成分，玻璃相由钠、磷酸盐或者硅酸盐和掺杂元素组成[51-53]。此外，在液相法合成过程中，容易形成单斜相的氧化锆[53-57]。颗粒尺寸也会影响致密度和离子电导率[58]。Ce3+、Gd3+和Yb3+掺杂的Na3+xZr2-MSi2PO12体系最高的电导率分别为9.0×10–4S/cm、6.0×10–4S/cm和1.7×10–4S/cm[53]。最近，MA等[59]采用溶液辅助的固相反应法合成了Sc替代的Na3Zr2(SiO4)2(PO4)体系材料Na3+xScZr2-(SiO4)2(PO4)（0≤≤0.6），当=0.4时，电导率达到最大值，室温电导率可达4.0×10–3S/cm，是目前报道的多晶固体电解质中电导率最高的钠离子导体。

最近，ZHANG等[60]提出了一种全新的提高Na3+xZr2-MSi2PO12体系固体电解质离子电导率的方法，即原位复合。该方法的关键在于：引入一种阳离子La3+，该阳离子与主相材料中骨架结构阳离子Zr4+的半径相差较大（1.06 Å0.79 Å，1Å=1×10-10m），因此不能占据在主体相的晶格位，但是能与阴离子及Na离子结合，形成新相Na3La(PO4)2。形成的第二相在3方面影响了离子电导率：一方面，改变了主相中Na的含量，从而提高晶粒的离子电导率；另一方面，调节了晶界的组成，提高了陶瓷的致密度；第三方面，阳离子和阴离子从主相中脱出时可能改变晶界的化学元素，借助空间电荷层效应，从而利于离子沿晶界传输。最后得到的La修饰的NASICON体系Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12室温离子电导率可达3.4×10–3S/cm，是Na3Zr2Si2PO12的5倍，晶界电导率与Na3Zr2Si2PO12相比，提高了一个数量级。在80 ℃时，离子电导率达1.4×10–2S/cm。

基于不同的NASICON型材料较高的离子电导率和结构信息，GUIN等[61]总结，当每个化学式的Na含量接近3.3 mol时，金属阳离子的平均尺寸约0.72 Å，离子电导率可以达到最高值。此外，单斜、菱形相之间的相转变温度受掺杂的影响。JOLLEY等[62]发现用异价离子替代Zr4+可以稳定NASICON型材料的对称性更高的菱形相，Y3+替代Zr4+使相转变温度降低到最低，晶格扭曲减小到最小程度。

近年来，对于用NASICON型陶瓷材料作为固体电解质的固态钠电池的报道屡见不鲜，但是由于电极和电解质之间固-固接触阻抗太大，导致电池性能不佳。ZHANG等[60]研发了一种新的界面润湿剂，通过在固态电池的正极一侧滴加一滴离子液体用以提高界面动力学性能，极大地提高了电池的倍率和循环稳定性，在室温下循环10000周后几乎无衰减（图4），是目前报道的固态或准固态电池中性能最优的。

（a）

（b）

（c）

（d）

图4 固态电池的电化学性能：（a）全固态电池NVP|SE|Na的循环性能（0.1C, 80 ℃）；（b）添加液体电解质的固态 电池NVP|LE|SE|Na的循环性能（0.2C, 25 ℃）；（c）添加 离子液体作为界面润湿剂的固态电池NVP|IL|SE|Na的倍率性能（25 ℃）；（d）固态电池NVP|IL|SE|Na的长循环性能（10C, 25℃）[60]

Fig.4 The electrochemical performance of solid-state batteries. (a) The cycling performance of the NVP/SE/Na all-solid-state battery (80 ℃); (b) the cycling performance of the NVP/LE/SE/Na hybrid battery (0.2 C, 25 ℃); (c) rate performance of the NVP/IL/SE/Na solid-state battery (25 ℃); (d) cycling performance and coulombic efficiency of the NVP/IL/SE/Na solid-state battery (10C, 25 ℃)[60]

3 硫化物钠离子固体电解质

硫化物固体电解质具有较高的离子电导率和较低的晶界阻抗，近年来引起人们的关注[63]。然而目前关于钠离子硫化物固体电解质的报道还相对较少。与Li的硫化物电解质材料相对应的Na的硫化物电解质材料还有待进一步开发。

立方相的Na3PS4是最受关注的硫化物钠离子导体之一。JANSEN等[64]在1992年首先采用固相法合成出四方相的Na3PS4单晶，50℃下电导率为4.17×10–6S/cm。立方相的Na3PS4与四方相在结构上稍有差别，在四方相中，Na+分布在一个四面体和一个八面体位，而在立方相中，Na+分布在两个扭曲的四面体间隙位，如图5所示为立方相Na3PS4结构示意图[65]。立方相Na3PS4的电导率远高于四方相，可能源于它们结构上的差异。YUBUCHI等[66]采用液相法，将Na2S和P2S5溶解在-甲基甲酰胺（NMF）中，除掉溶剂之后得到立方相的Na3PS4，虽然其室温电导率只有2.6×10−6S/cm，远低于球磨得到的产物的电导率，但是这种方法的优点是可以使电解质和电极界面的接触面积大大提高，有效地改善了固态钠电池中的界面问题。

ZHU等[67]采用第一性原理计算方法从理论上计算了异价离子（Si4+、Ge4+和Sn4+）掺杂到P5+位对立方相Na3PS4的影响，预测增加Na离子浓度能有效提高Na离子电导率，进一步推测掺入6.25%的Sn有望将电导率提高至1.07×10–2S/cm。NIEK等[68]采用分子动力学模拟的方法，在立方相和四方相Na3PS4中引入Na空位，研究了Na+在Na3PS4中的扩散机制，提出了相反的观点，即引入Na空位能提高电导率，引入仅2%的空位就能将离子电导率提高至0.2 S/cm。分子动力学模拟结果还表明，在立方相中引入卤素原子（Cl、Br、I）可以有效提高离子电导率，其中，引入Br原子效果最为明显。CHU等[69]合成了Cl掺杂的Na3PS4，当掺杂量为6.25%，即化学式为Na2.9375PS3.9375Cl0.0625时，室温电导率达到1.14×10–3S/cm，该结果在实验上验证了Na离子空位机制。他们还组装了TiS2|Na2.9375PS3.9375Cl0.0625|Na固态电池，TiS2首周放电和充电容量分别240 mA·h/g和80 mA·h/g，其首周容量不可逆的原因还在研究中。

与锂离子导体类似，阴离子替代对于钠固态电解质中Na+的扩散也有很大的影响。如用离子半径更大且极化更强的Se2–代替S2–能够扩大晶胞参数及离子扩散通道，削弱骨架对Na+离子的束缚作用，降低Na+离子的迁移活化能，从而提高电导率。CEDER等[70]结合理论计算和实验研究了立方相Na3PSe4中Na+传导机制。他们以Na2Se、红P和Se粉为原料，采用固相法合成了立方相Na3PSe4，室温离子电导率为1.0×10−4S/cm，当Na3PSe4存在缺陷时，有利于Na+快速传导，表明是空位驱动机制，这与NIEK等人的结果一致。此外，ZHANG等[71]用P、Se及Na金属合成了立方相的Na3PSe4，其室温电导率高达1.16×10–3S/cm。随后，他们采用Sb替代Na3PS4中的P，制备出包含空位的四方相的Na3SbS4，可将室温电导率提高至3×10–3S/cm[72]。与此同时，BANERJEE等[73]采用液相法在甲醇溶液及水溶液中合成出四方相的Na3SbS4，他们发现硫的亚晶格就是扭曲的立方相晶格，根据他们提出的理论机理：有类似bcc骨架的结构有利于离子的传导，所以扭曲的立方相晶格可能有利于Na+的扩散，从而使电导率提高。LIANG等[74]采用中子衍射测试给出了Na3SbS4中的三维隧道网络结构，如图6所示，该结构由二维平面通道和垂直于面之间的一维通道组成。值得注意的是，Na3SbS4在干燥的空气中可稳定存在，其良好的空气稳定性可用软硬酸碱理论解释：在所有其它因素相同时，“软”的酸与“软”的碱反应较快速，形成较强键；而“硬”的酸与“硬”的碱反应较快速，形成较强键。硫代磷酸盐中的P（硬酸）很容易与空气中的O（硬碱）结合，从而O替代了化合物中的S（软碱），使得硫代磷酸盐在空气中不稳定。而Sb（相对P来说是软酸）与O（硬碱）结合不是太紧密，并且可以与S（软碱）结合形成较强的键，因此Na3SbS4在干燥的空气中可以稳定存在。

KANDAGAL等[75]通过第一性原理模拟，预测了一种高电导率的固体电解质Na10GeP2S12，其结构与Li10GeP2S12类似（图7），由GeS4和PS4的四面体组成，理论计算出的室温电导率可达4.7×10–3S/cm。然而，该材料至今还没有实验数据。CEDER等[76]采用第一性原理计算方法计算了Na10MP2S12（M=Si、Sn、Ge）的相稳定性、离子电导率、活化能以及与金属Na和正极材料的稳定性，计算结果表明，该系列固体电解质材料室温电导率呈现Na10SiP2S12> Na10GeP2S12> Na10SnP2S12的趋势。基于第一性原理的分子动力学模拟了Na离子的扩散行为，如图8(a)和8(b)所示分别给出了该体系材料的离子扩散系数和600 K时Na离子的扩散路径。进一步成功合成出Na10SnP2S12，其室温电导率为4×10–4S/cm。

上文提到的硫化物钠离子导体材料均为晶态，硫化物玻璃或玻璃-陶瓷也是一种重要的钠离子导体材料，主要有Na2S-P2S5[77-80]、Na2S-GeS2-SiS2[79]、Na2S-GeS2-Ga2S3[81]等体系。HAYASHI课题组对玻璃或玻璃-陶瓷态的Na3PS4做了系统的研究[65-66, 82-85]。与Li玻璃-陶瓷材料类似，一些Na的玻璃-陶 瓷要比其相应的晶态或玻璃态材料电导率高，玻 璃–陶瓷态Na3PS4比晶态Na3PS4及玻璃态Na3PS4的电导率高1～2个数量级，HAYASHI等[82]制备的Na3PS4玻璃–陶瓷，经过优化热处理条件，室温离子电导率可达2×10–4S/cm。进一步地，他们采用纯度更高的Na2S原料，将Na3PS4玻璃-陶瓷电解质的电导率提升至4.6×10–4S/cm[84]。化学替代是提高Na3PS4离子传导性能的有效方法之一。TANIBATA等[65, 83]提出用Si来部分替代P，得到化学式为(1-) Na3PS4·Na4SiS4的固溶体，当=0.06时，电导率达到最高，室温电导率为7.4×10−4S/cm。此外，他们还研究了玻璃态Na3PS4-NaI体系[85]，采用机械化学法合成了玻璃态的(100−)Na3PS4∙NaI，当0≤≤29时，电导率随增大而升高，最高值为1.4×10–5S/cm，而进一步热处理后得到玻璃–陶瓷态的Na3PS4-NaI电解质，电导率均在10–4S/cm以上，这也进一步证明了玻璃-陶瓷态比相应的玻璃态电解质电导率高。他们以玻璃-陶瓷态Na3PS4为电解质组装了固态钠电池Na-Sn/Na3PS4glass- ceramics/ TiS2[82]和Na15Sn4/Na3PS4glass-ceramics/ α-TiS3[86]，分别具有90 mA·h/g（活性物质为TiS2）和300 mA·h/g（活性物质为α-TiS3）的可逆比容量。

Na2S-P2S5二元玻璃或玻璃-陶瓷体系也同样受到关注[77-78]。其中，以玻璃-陶瓷的75Na2S·25P2S5的离子电导率最高，室温下为2.0×10–4S/cm[78]。NI等[87]提出并合成了一种氟磷酸盐玻璃–陶瓷电解质：(Na2O + NaF)-TiO2-B2O3-P2O5-ZrF4（NTBPZ），室温电导率为3.0×10–5S/cm。ZHU等[88]制备了Na1.5Al0.5Ge1.5P3O12玻璃-陶瓷，140 ℃下离子电导率为9.27×10–5S/cm。

MARTIN等[89]研究了混合玻璃成形剂效果的作用，以0.5Na2S + 0.5[GeS2+ (1−)PS5/2]体系为研究对象，结果表明，所有的三元玻璃的离子电导率都低于二元复合玻璃。这说明了由于介电刚度（dielectric stiffness）的增加（相对介电常数下降）使得混合玻璃成形剂机制对离子电导率产生了负面的效果。结合Na离子跃迁的平均距离增加以及玻璃态的机械强度稍有增加考虑，该体系混合玻璃成形剂使活化能达到最大值，从而产生了负面的效果，但是此机制对于设计具有正面效果的玻璃体系具有一定的指导意义。

由于硫化物的合成条件不需要太高的温度，因此可以极大地减小晶界阻抗，使其更适合应用于室温固态钠电池。然而，含碱金属的晶态硫属化合物由于易吸水，所以在空气中不稳定，提高硫化物电解质在空气中的稳定性是实现其实际应用的关键所在。KIM等[90]研究了三元玻璃陶瓷体系Na2Se-Ga2Se3-GeSe2，发现可以将其中的结晶相稳定在惰性的玻璃基体中，从而阻止了晶态与空气中的水分接触。该玻璃陶瓷体系包含Ga掺杂的Na2Ge2Se5晶相，结构如图9所示，拓扑结构[Ge2Se52–]构成二维阴离子骨架，层与层之间由Na离子连接，形成了三维连续的渗透网络，Na离子在该网络中可以快速传输，室温离子电导率大于10–5S/cm。

4 聚合物钠离子固体电解质

与无机固体电解质相比，聚合物固体电解质（SPE）最大的优点是具有柔韧性，有利于在电极与电解质之间形成良好的物理接触，能够承受电极材料在充放电过程中的体积形变，且质量轻、易于加工，适合大规模生产。SPE通常由有机聚合物基体与溶解在聚合物集体中的盐组成，或者还包含无机功能填料等。常用的聚合物基体有聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯基吡络烷酮（PVP）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。到目前为止，关于钠离子电池的SPE研究相对锂离子电池的还比较少，其原理、研究类型和方法均是从锂离子电池中的SPE发展而来。

PEO基SPE是研究最早且研究最多的固体聚合物电解质体系，它具有质量轻、黏弹性好、易成膜、电化学窗口宽、化学稳定性好等诸多优点[91]。1973年，WRIGHT等[92]首次发现将PEO与碱金属盐配合能传导离子。1978年，ARMAND等[93]首次提出将聚合物与锂盐的配合物用作锂离子电池固态电解质，从而引起国内外电化学工作者的广泛关注。PEO的导离子机理如图10所示[94]，离子传输主要发生在无定形区域，随着PEO链段的蠕动，Li+与氧化乙烯（EO）单体上的氧原子不断地发生络合与解离，从而实现Li+的迁移。但是PEO的缺点是只有在无定形状态下才具有较高的离子电导率，室温下处于高度结晶状态，链段的蠕动受到限制，导致离子迁移困难，离子电导率较低[95-96]。因此，对于PEO基电解质的研究主要集中在如何降低PEO的结晶度。常用的方法有共混或共聚、交联、添加无机纳米颗粒（如纳米SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2）、与陶瓷电解质复合等[97]。通过添加无机纳米颗粒来提高PEO基聚合物离子电导率的机理有两种[98]：①无机纳米颗粒降低了PEO高分子链的有序排列，提高了可蠕动分子链的比例；②在纳米颗粒表面区域形成了更多的离子输运通道。此外，添加无机纳米颗粒还可以提高SPE的机械强度以及与电极之间的界面稳定性[99-106]。

在钠离子电池中，对PEO基固体电解质的研究始于1988年，WEST等[107]报道了将钠盐NaClO4与PEO配合，当EO/Na+摩尔比为12∶1时，PEO/NaClO4体系电解质的电导率最高，60℃下为3.1×10–6S/cm。1995年，CHANDRA等[108]采用溶液浇注法制备了PEO-NaPF6电解质膜，报道了EO/Na+不同摩尔比的室温电导率，当Na+/EO摩尔比为0.065时，室温电导率最高，为5×10–6S/cm，且具有较高的阳离子迁移数，Na+迁移数为0.45。PARK等[109]制备了PEO∶NaCF3SO3（质量比9∶1）聚合物电解质膜，并用于Na/S电池中（工作温度90 ℃），该电解质膜在90 ℃时电导率为3.4×10–4S/cm。MOHAN等[110]做了PEO-NaLaF4体系的电解质膜，但最高的室温电导率只有3.9×10–7S/cm。

BOSCHIN等[111]综合研究了钠盐中不同阴离子的种类（如NaFSI和NaTFSI）和EO/Na的摩尔比对电导率的影响。对比NaTFSI(PEO)与NaFSI(PEO)聚合物电解质，当=9时，在低于40 ℃的温度下，NaTFSI(PEO)比NaFSI(PEO)的电导率高。原因是TFSI–阴离子体积较大、内在灵活性较好，从而阻止了结晶，而FSI–在室温下更倾向于结晶。虽然在非晶状态下，这种空间效应可以忽略，但是，相比TFSI–来说，FSI–与Na+结合更为紧密，也导致了NaFSI基的电解质比NaTFSI的电导率低。QI等[112]采用溶液浇注法制备了PEO-NaFSI（EO/Na+= 20）电解质，80 ℃下电导率为4.1×10–4S/cm，电化学窗口为4.66 V。分别以层状Na0.67Ni0.33Mn0.67O2和NASICON结构的Na3V2(PO4)3为正极组装了半电池，在80 ℃下循环良好（图11），并且表现出对Na的高度稳定性：Na|SPE|Na对称可稳定循环1000个小时（电流密度为0.1 mA/cm2）。表明PEO-NaFSI体系的聚合物固体电解质有望应用于固态钠电 池中。

（a）

（d）

图11 以PEO-NaFSI（EO/Na+摩尔比为20）为电解质的全固态电池在80℃下的性能：首周充、放电（0.2C）曲线（a）Na0.67Ni0.33Mn0.67O2；（b）Na3V2(PO4)3@C；以及循环性能（0.2 C）（c）Na0.67Ni0.33Mn0.67O2；（d）Na3V2(PO4)3@C[112]

Fig.11 Charge-discharge profiles of (a) NNM and (b) NVP@C in SPE-based cells with the cycling performance shown in (c) NNM and (d) NVP@C at a 0.2C current rate at 80 ℃[112]

1989年，WIECZOREK等[113]首次报道了用不同种类（不同相的Al2O3和NASICON结构）无机陶瓷来改善PEO基聚合物钠离子电解质的结晶性，将PEO-NaI聚合物固体电解质的电导率提高至少一个数量级。1999年，THAKER等[114]在PEO-NaI电解质体中添加了0～25%的硅酸钠（Na2SiO3），当组分为(PEO)25NaI + 1% Na2SiO3时，电导率最高，40 ℃下为1×10-6S/cm。同时，由于Na2SiO3的填入，提高了电解质膜的机械强度。NI'MAH等[115]报道了纳米颗粒TiO2混合的聚合物固体电解质TiO2∶PEO∶NaClO4（CPE），EO/Na+= 20时，PEO-NaClO4SPE的电导率最高，60 ℃下电导率为1.34×10–5S/cm。当添加5%（质量分数）TiO2时，可以将电导率提高至2.62×10–4S/cm (60 ℃)。TiO2的加入，增加了PEO基电解质中的无定形区域，有利于PEO链段的蠕动，从而加快了Na+的迁移。将5% TiO2混合的CPE用于Na2/3Co2/3Mn1/3O2|CPE|Na半电池中，0.1 C倍率下首周放电容量为49.2 mA·h/g（工作温度为60 ℃），电池放电容量低原因可能是电解质膜太厚（180 µm）导致极化比较大。MORENNO等[116]采用热压法制备了PEO∶NaTFSI（n=6～30）电解质，避免了溶剂法残留的溶剂，选择PEO20∶NaTFSI组分的膜对其进行进一步改善，添加5% SiO2后，提升了膜的力学性能，Na+迁移数由0.39提高至0.51（75 ℃）。但是电导率几乎没有提升，这是因为TFSI–阴离子的塑化效应掩盖了SiO2提高离子电导率的作用。ZHANG等[117]采用NASICON结构的快离子导体Na3Zr2Si2PO12及Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12陶瓷粉作为无机填料、PEO12NaFSI作为基体，制备了钠离子有机–无机复合固体电解质，当陶瓷粉填料比例为40%时，复合电解质Na3.4Zr1.8Mg0.2Si2PO12/ PEO12NaFSI离子电导率最高，80 ℃时为2.4×10–3S/cm。使用该复合电解质膜制备的NVP|CPE|Na固态电池具有较好的倍率性能和优异的循环性能，在80 ℃、0.1 C倍率下循环120周容量几乎无衰减。

添加增塑剂是改善PEO基聚合物电解质的另一种有效途径。2001年，CHANDRASEKARAN 等[118]采用聚乙二醇（PEG）作为增塑剂添加到PEO-NaClO3电解质体系中，并制备了MnO2|电解质|Na全固态电池。未添加PEG的PEO-NaClO3电解质室温下活化能较高（0.539 eV），离子电导率较低（10–8S/cm），添加PEG（PEO∶PEG∶NaClO3= 30∶60∶10）后，离子电导率提高至3.4×10–6S/cm，活化能降低至0.417 eV。

单离子导体聚合物电解质是增强SPE离子传输能力的一种新兴的发展方向，其作用机理是将阴离子固定在聚合物基体链上，抑制极化中心的形成，从而有助于阳离子的移动。ARMAND等[119]报道了基于PEO和PEGDME混合基体的固体聚合物复合电解质，以功能化的无机-有机SiO2为填料。通过将SiO2嫁接到钠盐中的阴离子（SiO2-阴离子）或PEG中的阴离子上（SiO2-PEG-阴离子）得到功能化的SiO2纳米颗粒（图12）。制备得到的EP（环氧树脂）-SiO2-阴离子（EO/Na+摩尔比为10）和EP-SiO2-PEG-阴离子（EO/Na+摩尔比为20）的室温离子电导率均达到2×10–5S/cm（图13），电化学窗口分别为4.4 V和3.8 V。达到最优离子电导率值时，EP-SiO2-PEG-阴离子电解质中需要盐的含量较少，原因是引入了较大的磺酰亚胺基团阴离子，离域化程度较高，从而抑制了由于阴离子迁移造成的大范围极化中心的形成。此外，PEG也起到增塑剂的作用，引入增塑剂也是提高离子电导率的一种方法。该固体聚合物复合电解质由于具有较高的室温离子电导率（＞10–5S/cm），有望应用于固态钠电池中。

在钠离子固态聚合物电解质中混入纤维素可以有效地提升电解质膜的力学性能。GERBALDI等[120]在PEO基固态电解质中混入羧甲基纤维素钠（Na-CMC），最佳质量比为PEO/NaClO4/Na-CMC为82/9/9。Na-CMC本身可以作为电极黏结剂，当添加到电解质中时，优化了电极和电解质的界面接触。以PEO-Na-CMC为电解质的固态电池的电荷传输阻抗比以PEO电为解质的更小，表明PEO-Na-CMC电解质与电极之间具有更好的兼容性和更理想的离子扩散路径。以PEO-Na-CMC为电解质的全固态半电池（TiO2|SPE|Na和NaFePO4|SPE| Na）具有较好的循环稳定性。

聚丙烯腈（PAN）是一种常见的聚合物电解质的基体。OSMAN等[121]将PAN分别与NaCF3SO3和LiCF3SO3复合制备了钠离子导体和锂离子导体，对比其用于两种不同离子导体时的性能，离子电导率随温度变化遵循阿伦尼乌斯曲线规律。PAN-24% NaCF3SO3和PAN–26% LiCF3SO3两种电解质的室温离子电导率分别为7.1×10–4和3.0×10–4S/cm，对应的活化能分别为22.3 kJ/mol和27.0 kJ/mol（温度范围30～80℃）。PAN-24% NaCF3SO3电导率较高（活化能较低）的原因在于碱金属离子的路易斯酸度不同，Li+与PAN中N原子的相互作用强于Na+，因此对应的Li+导体的传导离子能力较弱。

聚乙烯醇（PVA）也可以被用来制备钠离子聚合物电解质。RAO等[122-124]研究了不同卤素钠盐（NaBr、NaI和NaF）的PVA基聚合物电解质的性能。对于PVA∶NaBr和PVA∶NaI体系，当比例为70∶30（质量分数）时，离子电导率达到最大值，30℃下分别为1.12×10–6S/cm和1.02×10–5S/cm。对于PVA∶NaF体系，当比例为80∶20（质量比）时，离子电导率达到最大值，30 ℃下为3.99×10–4S/cm。最近，ABDULLAH等[125]采用钼酸钠（Na2MoO4）为钠盐与PVA基体制备了聚合物电解质，研究了不同Na2MoO4含量（0、3%、6%和9%）的电解质的光学和电学性能。电导率随着Na2MoO4含量的增加而增大，PVA-9% Na2MoO4室温电导率为1.09×10–6S/cm。

聚乙烯基吡络烷酮（PVP）也是一种聚合物固体电解质的基体。2001年，JAIPAL等[126]报道了将NaClO3分散在PVP聚合物基体中，当PVP∶NaClO3质量比为7∶3时，离子电导率比纯的PVP提高4个数量级。其导电机制可能是Na+在局部结构弛豫、配位点以及PVP可移动链段之间的跳跃。CHEN 等[127]发表了类似工作的文章，制备了PVP/NaClO4（90∶10、80∶20、70∶30）体系的聚合物电解质，在25～150 ℃内，PVP∶NaClO4质量比为70∶30时，电导率最高。PVP、PVP/NaClO4(90∶10)、(80∶20)、(70∶30)的活化能分别为0.72、0.54、0.38、0.26 eV。PVP/NaClO4的Na+迁移数为0.27，表明该电解质体系中，电导率很大程度上由阴离子贡献。2011年，KUMAR等[128]研究了NaF对PEO/PVP混合聚合物电解质室温电导率的影响。NaF与聚合物的协同作用提高了PEO/PVP的离子电导率，降低了活化能。相比纯PEO/PVP电解质，PEO/PVP-15% NaF组分的电解质离子电导率提高了两个数量级。

5 硼氢化合物钠离子固体电解质

复合氢化物材料，由金属阳离子（如Li+、Na+）和复合阴离子（由中心原子和配位氢原子构成，如[BH4]–、[B10H10]2-、[NH2]–）组成，是一种传统的储氢材料[129]。近年来，其作为固体电解质材料的工作已有报道，主要以硼氢化锂或硼氢化钠为研究对象，阴离子结构如图14所示[130]。复合氢化物材料具有独特的物理和化学性质，如高度形变性、密度小等优点。

与其它种类的钠离子固体电解质材料类似，复合氢化物钠离子固体电解质也是从相应的锂离子固体电解质发展而来。ORIMO等[129-132]对硼氢化物锂/ 钠离子电解质材料做了大量的研究工作。2012年，他们报道了Na(BH4)-Na(NH2)-NaI体系的结构和钠离子导电特性。包含[BH4]–和[NH2]–复合阴离子的Na(BH4)0.5(NH2)0.5，由于具有特殊的反钙钛矿结构，该结构具有Na+空位，有利于Na+的传输，300 K下电导率为2×10–6S/cm。他们认为，该材料有望应用于固态钠电池中[129]。随后在2014年，UDOVIC 等[130-131]报道了Na2B12H12和Na2B10H10，阴离子结构如图14所示，两种阴离子结构类似，包含闭合的椭圆形的、体积较大的阴离子（n=10、12），具有富Na+空位的亚晶格。典型的特征是存在有序–无序相转变温度，（此处的有序、无序是指阴离子的朝向），在相转变温度以下，阴、阳离子有序排布，在相转变温度以上，阴离子的朝向高度无序化（图15），Na2B12H12为无序体心立方，Na2B10H10为无序面心立方，Na+阳离子亚晶格可以在阴离子形成的宽敞通道中快速移动，因而在相转变温度表现出非常高的离子电导率（图16），Na2B12H12在529 K时电导率为0.1 S/cm，Na2B10H10在383 K时电导率为0.01 S/cm。最近，他们又报道了Na2B10H10-Na2B12H12准二元的钠离子快离子导体，通过将两种材料混在一起球磨得到[132]。两种材料室温下均为单斜相，通过球磨可以使其部分保留在高离子电导率状态，即无序的立方相，无序相的程度取决于球磨的时间以及两种材料的比例。第一性原理分子动力学模拟表明，混合物与纯的硼化物能量非常接近，解释了实验所得到的混合化合物可以稳定存在。Na2B10H10-Na2B12H12离子电导率行为与纯相化合物相转变温度以上的行为一致，当Na2B10H10∶Na2B12H12质量比为1∶3时，离子电导率最高，303 K下为10–3.5S/cm，比纯的化合物高2～3个数量级，循环伏安曲线显示，在5V以内没有明显的电流峰。采用TiS2为电极活性材料，所组装的固态钠电池TiS2|NBH-NBH| Na首周可逆比容量达237 mA·h/g，接近理论值239 mA·h/g，电池循环11周后，容量保持率为91%。与此同时，REMHOF等[133]报道了Na2B10H10∶Na2B12H12质量比为1∶1的混合材料，20 ℃下电导率为9×10–4S/cm，具有优异的热稳定性（300 ℃），Na|Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5|Na对称电池在60 ℃、100 µA/cm2电流密度下可稳定循环12天。

VERDAL等[134]研究了Na2B12H12在高温下的相转变行为。如图17所示，温度最高时为具有Im-3m对称结构的体心立方相，立方框架由阴离子构成，中心Na+在间隙位，且偏离中心位置；中温相是具有Pm-3n对称结构的相，由高温相部分有序转变而来；低温相是有序的单斜相。他们还对Na2B12H12做了准弹性中子散射，来表征[B12H122-]阴离子在高温超离子导体相中的取向重排的动力学特征。在无序（指阴离子取向无序）立方相中，阴离子快速运动，重新取向，530 K以上时，每秒跳跃次数在1011数量级。准弹性中子散射测量结果表明取向重排机制是阴离子整体沿单一轴进行快速的小角度跳跃，取向重排活化能为259 meV（25 kJ/mol）[135]。

6 结 语

钠离子电池作为储能器件的新秀受到广泛关注与研究，其能否应用到大规模储能领域，安全性是首要考虑的因素之一，固体电解质在安全性、可靠性和设计灵活性上有着液态电解质无可比拟的优势。因此，钠离子固体电解质材料也一直吸引着众多研究人员的关注。本文综述了固态钠离子电池电解质材料的研究进展，涵盖无机固体电解质材料Na-beta-Al2O3固体电解质、NASICON型固体电解质、硫化物固体电解质、有机聚合物固体电解质以及近年来新兴的硼氢化钠固体电解质。

无机固体电解质材料相比聚合物电解质具有更高的离子电导率，接近于1的离子迁移数，具有良好的高温稳定性及使用寿命。Na-β/β″-Al2O3作为传统的钠离子导体材料广泛应用于Na/S电池以及固态钠离子电池中，其室温电导率可达2×10–3S/cm。NASICON型快离子导体通式为Na1+xZr2SiO3-O12（0≤≤3），经掺杂改性后室温电导率最高可达4×10–3S/cm，与β/β″-Al2O3相当。硫化物电解质材料相比氧化物材料合成温度较低，材料硬度小，因此晶界电阻小，具有优异的离子电导率。硫化物电解质分为晶态、玻璃态以及玻璃–陶瓷混合态，同一组分的硫化物，玻璃–陶瓷态的硫化物电导率比纯晶态或纯玻璃态的电导率高。聚合物固体电解质的最大优点是具有较高的柔韧度、易于加工。PEO基SPE由于具有质轻、黏弹性好、易成膜等优点，是研究最多的固态聚合物电解质体系。此外，还概述了其它聚合物基体（PAN、PVA和PVP）的电解质。近年来，还新兴起一种硼氢化物固体电解质材料，其具有特殊的离子传输通道、形变性强、密度小等优点，有望成为氧化物和硫化物电解质的竞争对手。对于已有的钠离子固体电解质材料体系，其电导率和稳定性有待改进与完善；更多的新材料体系还有待进一步开发；除了离子电导率和稳定性以外，固态电池最关键的问题还在于界面；因此，固态电池在基础科学和关键技术中还存在着许多挑战，有待我们不断地努力探索。

[1] 碳酸锂产业网. http://tsl.100ppi.com[N/OL].

[2] 方铮, 曹余良, 胡勇胜, 等. 室温钠离子电池技术经济性分析[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(2): 282-292.

FANG Zheng, CAO Yuliang, HU Yongsheng, et al. Economic analysis for room-temperature sodium-ion battery technologies [J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(2): 282-292.

[3] 张舒, 王少飞, 凌世刚, 等. 锂离子电池基础科学问题（X）——全固态锂离子电池[J]. 储能科学与技术, 2014, 3(4): 376-394.

ZHANG Shu, WANG Shaofei, LING Shigang, et al. Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries (X) —— All-solid-state lithium ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2014, 3(4): 376-394.

[4] HUESO K B, ARMAND MROJO T. High temperature sodium batteries: Status, challenges and future trends[J]Energy & Environmental Science, 2013, 6(3): 734-749.

[5] 工藤彻一• 笛木和熊, 固体离子学[M]. 董治长,译. 北京: 北京工业大学出版社, 1992: 92-93.

[6] BIRNIE D. On the structural integrity of the spinel block in the β"-alumina structure[J]Acta Crystallographica Section B, 2012, 68(2): 118-122.

[7] ZHANG G, WEN Z, WU X, et al. Sol-gel synthesis of Mg2+stabilized Na-β”/β-Al2O3solid electrolyte for sodium anode battery[J]Journal of Alloys and Compounds, 2014, 613: 80-86.

[8] ZAHARESCU M, PARLOG C, STANCOVSCHI V, et al. The influence of the powders synthesis method on the microstructure of lanthanum-stabilized β-alumina ceramics[J]Solid State Ionics, 1985, 15(1): 55-60.

[9] WEN Z, HU Y, WU X, et al. Main challenges for high performance NAS battery: Materials and interfaces[J]Advanced Functional Materials, 2013, 23(8): 1005-1018.

[10] ZHU C, XUE J. Structure and properties relationships of beta-Al2O3electrolyte materials[J]Journal of Alloys and Compounds, 2012, 517: 182-185.

[11] GHADBEIGI L, SZENDREI A, MORENO P, et al. Synthesis of iron-doped Na-β”-alumina + yttria-stabilized zirconia composite electrolytes by a vapor phase process[J]Solid State Ionics, 2016, 290: 77-82.

[12] XU D, JIANG H, LI M, et al. Synthesis and characterization of Y2O3doped Na-β″- Al2O3solid electrolyte by double zeta process[J]Ceramics International, 2015, 41(4): 5355-5361.

[13] WEI X, CAO Y, LU L, et al. Synthesis and characterization of titanium doped sodium beta”-alumina[J]Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(21): 6222-6226.

[14] XU D, JIANG H, LI Y, et al. The mechanical and electrical properties of Nb2O5doped Na-β″- Al2O3solid electrolyte[J]Eur. Phys. J. Appl. Phys., 2016, 74(1): 10901.

[15] RAY A K, SUBBARAO E C. Synthesis of sodium β and β″ alumina[J]Materials Research Bulletin, 1975, 10(6): 583-590.

[16] SARTORI S, MARTUCCI A, MUFFATO A, et al. Sol-gel synthesis of Na+beta- Al2O3powders[J]Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(6): 911-914.

[17] JAYARAMAN V, GNANASEKARAN T, PERIASWAMI G. Low-temperature synthesis of β-aluminas by a sol-gel technique[J]Materials Letters, 1997, 30(2): 157-162.

[18] YAMAGUCHI S, TERABE K, IGUCHI Y, et al. Formation and crystallization of beta-alumina from precursor prepared by sol-gel method using metal alkoxides[J]Solid State Ionics, 1987, 25(2): 171-176.

[19] TAKAHASHI T, KUWABARA K. β-Al2O3synthesis from m-Al2O3[J]Journal of Applied Electrochemistry, 1980, 10(3): 291-297.

[20] SUTORIK A C, NEO S S, TREADWELL D R, et al. Synthesis of ultrafine β″-alumina powdersflame spray pyrolysis of polymeric precursors[J]Journal of the American Ceramic Society, 1998, 81(6): 1477-1486.

[21] PARK H C, LEE Y B, LEE S G, et al. Synthesis of beta-alumina powders by microwave heating from solution-derived precipitates[J]Ceramics International, 2005, 31(2): 293-296.

[22] PEKARSKY A, NICHOLSON P S. The relative stability of spray-frozen/freeze-dried β″-Al2O3powders[J]Materials Research Bulletin, 1980, 15(10): 1517-1524.

[23] KOH J-H, WEBER N, VIRKAR A V. Synthesis of lithium-beta-alumina by various ion-exchange and conversion processes[J]Solid State Ionics, 2012, 220: 32-38.

[24] WANG Z, LI X, FENG Z. The effect of CTAB on the citrate sol-gel process for the synthesis of sodium beta-alumina nano-powders[J]Bull. Korean Chem. Soc., 2011, 32(4): 1310-1314.

[25] BUTEE S, KAMBALE K, FIRODIYA M. Electrical properties of sodium beta-alumina ceramics synthesized by citrate sol-gel route using glycerine[J]Processing and Application of Ceramics, 2016, 10(2): 67-72.

[26] WEI T, GONG Y, ZHAO X, et al. An all-ceramic solid-state rechargeable Na+-battery operated at intermediate temperatures[J]Advanced Functional Materials, 2014, 24(34): 5380-5384.

[27] KIM I, PARK J Y, KIM C H, et al. A room temperature Na/S battery using a β″ alumina solid electrolyte separator, tetraethylene glycol dimethyl ether electrolyte, and a S/C composite cathode[J]Journal of Power Sources, 2016, 301: 332-337.

[28] ZHAO K, LIU Y, ZHANG S, et al. A room temperature solid-state rechargeable sodium ion cell based on a ceramic Na-β″-Al2O3electrolyte and NaTi2(PO4)3cathode[J]Electrochemistry Communications, 2016, 69: 59-63.

[29] LIU L, QI X, MA Q, et al. Toothpaste-like electrode: A novel approach to optimize the interface for solid-state sodium-ion batteries with ultralong cycle life[J]Acs Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(48): 32631-32636.

[30] YU J, HU Y S, PAN F, et al. A class of liquid anode for rechargeable batteries with ultra long cycle life[J]Nature Communications, 2017, 8: doi:10.1038/ncomms14629.

[31] GOODENOUGH J B, HONG H Y PKAFALAS J A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures[J]Materials Research Bulletin, 1976, 11(2): 203-220.

[32] HONG H Y P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SiP3-O12[J]Materials Research Bulletin, 1976, 11(2): 173-182.

[33] SAMIEE M, RADHAKRISHNAN B, RICE Z, et al. Divalent-doped Na3Zr2Si2PO12natrium superionic conductor: Improving the ionic conductivity via simultaneously optimizing the phase and chemistry of the primary and secondary phases[J]Journal of Power Sources, 2017, 347: 229-237.

[34] ANANTHARAMULU N, RAO K, RAMBABU G, et al. A wide-ranging review on NASICON type materials[J]Journal of Materials Science, 2011, 46(9): 2821-2837.

[35] SAITO Y, ADO K, ASAI T, et al. Ionic conductivity of NASICON-type conductors Na1.5M0.5Zr1.5(PO4)3(M: A13+, Ga3+, Cr3+, Sc3+, Fe3+, In3+, Yb3+, Y3+)[J]Solid State Ionics, 1992, 58: 327-331.

[36] WINAND J M, RULMONT A, TARTE P. Ionic conductivity of the Nal+xMZr2-(PO4)3systems (M= AI, Ga, Cr, Fe, Sc, In, Y, Yb)[J]Journal of Materials Science, 1990, 25: 4008-4013.

[37] SUSMAN S, DELBECQ C J, BRUN T O, et al. Fast ion transport in the NASICON analog Na3Sc2(PO4)3: Structure and conductivity[J]Solid State Ionics, 1983, 9: 839-844.

[38] KIM J H, OH T S, LEE M S, et al. Effects of Al2O3addition on the sinterability and ionic conductivity of nasicon[J]Journal of Materials Science, 1993, 28(6): 1573-1577.

[39] MIYAJIMA Y, MIYOSHI T, TAMAKI J, et al. Solubility range and ionic conductivity of large trivalent ion doped Na1+xMZr2-P3O12(M: In, Yb, Er, Y, Dy, Tb, Gd) solid electrolytes[J]Solid State Ionics, 1999, 124: 201-211.

[40] DELMAS C, OLAZCUAGA R, FLEM G, et al. Ionic conductivity of the Na1+xZr2-L(PO4)3(L = Cr, In, Yb) solid solutions[J]Solid State Ionics, 1981, 3(4): 209-214.

[41] MIYAJIMA Y, SAITO Y, MATSUOKA M, et al. Ionic conductivity of NASICON-type Na1+xMZr2-P3O12(M: Yb, Er, Dy)[J]Solid State Ionics, 1996, 84: 61-64.

[42] 岳勇, 周凤岐, 庞文琴, 等. Na1-Zr2-NbP3O12系列化合物的水热晶化研究[J]无机化学学报, 1995, 11(1): 19-23.

YUE Yong, ZHOU Fengqi, PANG Wenqin, et al. Hydrothermal crystallization of Na1-Zr2-NbP3O12series compounds[J]. Journal of Inorganic Chemistry. 1995, 11(1): 19-23.

[43] ZHANG Q, WEN Z, LIU Y, et al. Na+ion conductors of glass-ceramics in the system Na1+xAlGe2-P3O12(0.3££1.0)[J]Journal of Alloys and Compounds, 2009, 479(1/2): 494-499.

[44] WANG W, WANG S, RAO L, et al. Study of Na1+x+yZr2−NdSiP3-O12fast ion conductors[J]Solid State Ionics, 1988, 28: 424-426.

[45] WANG W, LI D, ZHAO J. Solid phase synthesis and characterization of Na3Zr2-Nb0.8ySi2PO12system[J]Solid State Ionics, 1992, 51(1/2): 97-100.

[46] LIN Z X, TIAN S B. Phase relationship and electrical-conductivity of Na3Zr2-YbxSi2-P1+xO12system[J]Solid State Ionics, 1983, (9/10)(12): 809-811.

[47] CAVA R J, VOGEL E M, JOHNSON D W. Effect of homovalent framework cation substitutions on the sodium ion conductivity in Na3Zr2Si2PO12[J]Journal of the American Ceramic Society, 1982, 65(9): c157-c159.

[48] SLADE R C T, YOUNG K E, BONANOS N. Hydronium and ammonium NASICONs: Investigations of conductivity and conduction mechanism[J]Solid State Ionics, 1991, 46(1): 83-88.

[49] VOGEL E M, CAVA R J, RIETMAN E. Na+ion conductivity and crystallographic cell characterization in the Hf-nasicon system Na1+xHf2SixP3−xO12[J]Solid State Ionics, 1984, 14(1): 1-6.

[50] BOHNKE O, RONCHETTI S, MAZZA D. Conductivity measurements on nasicon and nasicon-modified materials[J]Solid State Ionics, 1999, 122(1/4): 127-136.

[51] TAKAHASHI T, KUWABARA K, SHIBATA M. Solid-state ionics - conductivitis of Na+ion conductors based on NASICON[J]Solid State Ionics, 1980, 1: 163-175.

[52] KROK F, KONY D, DYGAS J R, et al. On some properties of NASICON doped with MgO and CoO[J]Solid State Ionics, 1989, 36(3): 251-254.

[53] KHAKPOUR Z. Influence of M: Ce4+, Gd3+and Yb3+substituted Na3+xZr2-MSi2PO12solid NASICON electrolytes on sintering, microstructure and conductivity[J]Electrochimica Acta, 2016, 196: 337-347.

[54] KURIAKOSE A K, WHEAT T A, AHMAD A, et al. Synthesis, sintering, and microstructure of Nasicons[J]Journal of the American Ceramic Society, 1984, 67(3): 179-183.

[55] MCENTIRE B J, BARTLETT R A, MILLER G R, et al. Effect of decomposition on the densification and properties of Nasicon ceramic electrolytes[J]Journal of the American Ceramic Society, 1983, 66(10): 738-742.

[56] LEE J S, CHANG C M, LEE Y I L, et al. Spark plasma sintering (SPS) of NASICON ceramics[J]Journal of the American Ceramic Society, 2004, 87(2): 305-307.

[57] FUENTES R O, FIGUEIREDO F, MARQUES F M B, et al. Optimised NASICON ceramics for Na+sensing[J]Ionics, 2002, 8(5): 383-390.

[58] LEE S M, LEE S T, LEE D H, et al. Effect of particle size on the density and ionic conductivity of Na3Zr2Si2PO12NASICON[J]Journal of Ceramic Processing Research, 2015, 16(1): 49-53.

[59] MA Q, GUIN M, NAQASH S, et al. Scandium-substituted Na3Zr2(SiO4)2(PO4) prepared by a solution-assisted solid-state reaction method as sodium-ion conductors[J]Chemistry of Materials, 2016, 28(13): 4821-4828.

[60] ZHANG Z, ZHANG Q, SHI J, et al. A self-forming composite electrolyte for solid-state sodium battery with ultra-long cycle life[J]Advanced Energy Materials, 2016: doi:10.1002/aem.20 1601196.

[61] GUIN M, TIETZ F. Survey of the transport properties of sodium superionic conductor materials for use in sodium batteries[J]Journal of Power Sources, 2015, 273: 1056-1064.

[62] JOLLEY A G, TAYLOR D D, SCHREIBER N J, et al. Structural investigation of monoclinic-rhombohedral phase transition in Na3Zr2Si2PO12and doped NASICON[J]Journal of the American Ceramic Society, 2015, 98(9): 2902-2907.

[63] TATSUMISAGO M, NAGAO M, HAYASHI A. Recent development of sulfide solid electrolytes and interfacial modification for all-solid-state rechargeable lithium batteries[J]Journal of Asian Ceramic Societies, 2013, 1(1): 17-25.

[64] JANSEN M, HENSELER U. Synthesis, structure determination, and ionic conductivity of sodium tetrathiophosphate[J]Journal of Solid State Chemistry, 1992, 99(1): 110-119.

[65] TANIBATA N, NOI K, HAYASHI A, et al. X-ray crystal structure analysis of sodium-ion conductivity in 94 Na3PS46 ·Na4SiS4glass-ceramic electrolytes[J]ChemElectroChem, 2014, 1(7): 1130-1132.

[66] SO Y, AKITOSHI H, MASAHIRO T. Sodium-ion conducting Na3PS4electrolyte synthesizeda liquid-phase process using N-methylformamide[J]Chemistry Letters, 2015, 44(7): 884-886.

[67] ZHU Z, CHU I H, DENG Z, et al. Role of Na+interstitials and dopants in enhancing the Na+conductivity of the cubic Na3PS4superionic conductor[J]Chemistry of Materials, 2015, 27(24): 8318-8325.

[68] KLERK N J J, WAGEMAKER M. Diffusion mechanism of the sodium-ion solid electrolyte Na3PS4and potential improvements of halogen doping[J]Chemistry of Materials, 2016, 28(9): 3122-3130.

[69] CHU I H, KOMPELLA C S, NGUYEN H, et al. Room-temperature all-solid-state rechargeable sodium-ion batteries with a Cl-doped Na3PS4superionic conductor[J]Scientific Reports, 2016, 6: doi:10.1038/srep33733.

[70] BO S H, WANG Y, KIM J C, et al. Computational and experimental investigations of Na-ion conduction in cubic Na3PSe4[J]Chemistry of Materials, 2016, 28(1): 252-258.

[71] ZHANG L, YANG K, MI J, et al. Na3PSe4: A novel chalcogenide solid electrolyte with high ionic conductivity[J]Advanced Energy Materials, 2015, 5(24): 39-41.

[72] ZHANG L, ZHANG D, YANG K, et al. Vacancy-contained tetragonal Na3SbS4superionic conductor[J]Advanced Science, 2016, 3(10): doi: 10.1002/advs.201600089.

[73] BANERJEE A, PARK K H, HEO J W, et al. Na3SbS4: A solution processable sodium superionic conductor for all-solid-state sodium-ion batteries[J]Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(33): 9634-9638.

[74] WANG H, CHEN Y, HOOD Z D, et al. An air-stable Na3SbS4superionic conductor prepared by a rapid and economic synthetic procedure[J]Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(30): 8551-8555

[75] KANDAGAL V S, BHARADWAJ M D, WAGHMARE U V. Theoretical prediction of a highly conducting solid electrolyte for sodium batteries: Na10GeP2S12[J]Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(24): 12992-12999.

[76] RICHARDS W D, TSUJIMURA T, MIARA L J, et al. Design and synthesis of the superionic conductor Na10SnP2S12[J]Nature Communications, 2016, 7: doi: 10.1038/ncomms11009.

[77] BERBANO S S, SEO I, BISCHOFF C M, et al. Formation and structure of Na2S + P2S5amorphous materials prepared by melt-quenching and mechanical milling[J]Journal of Non-Crystalline Solids, 2012, 358(1): 93-98.

[78] NOI K, HAYASHI A, TATSUMISAGO M. Structure and properties of the Na2S-P2S5glasses and glass-ceramics prepared by mechanical milling[J]Journal of Power Sources, 2014, 269: 260-265.

[79] RIBES M, BARRAU B, SOUQUET J L. Sulfide glasses: Glass forming region, structure and ionic conduction of glasses in Na2S - XS2(X: Si; Ge), Na2S - P2S5and Li2S - GeS2systems[J]Journal of Non-Crystalline Solids, 1980, 38: 271-276.

[80] SUSMAN S, BOEHM L, VOLIN K J, et al. A new method for the preparation of fast-conducting, reactive glass systems[J]Solid State Ionics, 1981, 5: 667-669.

[81] YAO W, MARTIN S W. Ionic conductivity of glasses in the MI + M2S + (0.1Ga2S3+ 0.9GeS2) system (M = Li, Na, K and Cs)[J]Solid State Ionics, 2008, 178(33/34): 1777-1784.

[82] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superionic glass-ceramic electrolytes for room-temperature rechargeable sodium batteries[J]Nature Communications, 2012, 3: doi: 10.1038/ncomms1843.

[83] TANIBATA N, NOI K, HAYASHI A, et al. Preparation and characterization of highly sodium ion conducting Na3PS4-Na4SiS4solid electrolytes[J]RSC Advances, 2014, 4(33): 17120-17123.

[84] HAYASHI A, NOI K, TANIBATA N, et al. High sodium ion conductivity of glass ceramic electrolytes with cubic Na3PS4[J]Journal of Power Sources, 2014, 258: 420-423.

[85] HIBI Y, TANIBATA N, HAYASHI A, et al. Preparation of sodium ion conducting Na3PS4-NaI glasses by a mechanochemical technique[J]Solid State Ionics, 2015, 270: 6-9.

[86] TANIBATA N, MATSUYAMA T, HAYASHI A, et al. All-solid-state sodium batteries using amorphous TiS3electrode with high capacity[J]Journal of Power Sources, 2015, 275: 284-287.

[87] NI Y, ZHENG R, TAN X, et al. A fluorophosphate glass-ceramic electrolyte with superior ionic conductivity and stability for Na-ion batteries[J]Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(34): 17558-17562.

[88] ZHU Y S, LI L L, LI C Y, et al. Na1+xAlGe2−P3O12(=0.5) glass-ceramic as a solid ionic conductor for sodium ion[J]Solid State Ionics, 2016, 289: 113-117.

[89] MARTIN S W, BISCHOFF C, SCHULLER K. Composition dependence of the Na+ion conductivity in 0.5Na2S + 0.5[GeS2+ (1–)PS5/2] mixed glass former glasses: A structural interpretation of a negative mixed glass former effect[J]The Journal of Physical Chemistry B, 2015, 119(51): 15738-15751.

[90] KIM S K, MAO A, SEN S, et al. Fast Na-ion conduction in a chalcogenide glass-ceramic in the ternary system Na2Se-Ga2Se3-GeSe2[J]Chemistry of Materials, 2014, 26(19): 5695-5699.

[91] CHE H, CHEN S, XIE Y, et al. Electrolyte design strategies and research progress for room-temperature sodium-ion batteries[J]Energy & Environmental Science, 2017, 10(5): 1075-1101.

[92] FENTON D E, PARKER J M, WRIGHT P V. Complexes of alkali-metal ions with poly(ethylene oxide)[J]Polymer, 1973, 14(11): 589-589.

[93] ARMAND M B, CHABAGNO J M, DUCLOT M. Second International Meeting on Solid Electrolytes[C]// St. Andrews, Scotland,1978.

[94] 刘晋, 徐俊毅, 林月, 等. 全固态锂离子电池的研究及产业化前景[J]化学学报, 2013, 71(6): 869-878.

LIU Jin, XU Junyi, Lin Yue, et al. All-solid-state lithium ion battery: Research and industrial prospects[J]. Acta Chimica Sinica, 2013, 71(6): 869-878.

[95] JANNASCH P. Synthesis of novel aggregating comb-shaped polyethers for use as polymer electrolytes[J]Macromolecules, 2000, 33(23): 8604-8610.

[96] KOVAČ M, GABERŠČEK M, GRDADOLNIK J. The effect of plasticizer on the microstructural and electrochemical properties of a (PEO)LiAl(SO3Cl)4system[J]Electrochimica Acta, 1998, 44(5): 863-870.

[97] 杜奥冰, 柴敬超, 张建军, 等. 锂电池用全固态聚合物电解质的研究进展[J]储能科学与技术, 2016, 5(5): 627-648.

DU Aobing, Chai Jingchao, Zhang Jianjun, et al. All-solid-state lithium-ion batteries based on polymer electrolytes: State of the art, challenges and future trends[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(5): 627-648.

[98] DAI Y, WANG Y, GREENBAUM S G, et al. Electrical, thermal and NMR investigation of composite solid electrolytes based on PEO, LiI and high surface area inorganic oxides[J]Electrochimica Acta, 1998, 43(10/11): 1557-1561.

[99] BORGHINI M C, MASTRAGOSTINO M, PASSERINI S, et al. Electrochemical properties of polyethylene oxide-Li[(CF3SO2)2N]-gama-LiAlO2composite polymer electrolytes[J]Journal of the Electrochemical Society, 1995, 142(7): 2118-2121.

[100] MASTRAGOSTINO M, SOAVI F, ZANELLI A. Improved composite materials for rechargeable lithium metal polymer batteries[J]Journal of Power Sources, 1999, 81/82: 729-733.

[101] QIAN X, GU N, CHENG Z, et al. Impedance study of (PEO)10LiClO4-Al2O3composite polymer electrolyte with blocking electrodes[J]Electrochimica Acta, 2001, 46(12): 1829-1836.

[102] LI Q, TAKEDA Y, IMANISH N, et al. Cycling performances and interfacial properties of a Li/PEO-Li(CF3SO2)2N-ceramic filler/LiNi0.8Co0.2O2cell[J]Journal of Power Sources, 2001, 97/98: 795-797.

[103] APPETECCHI G B, HASSOUN J, SCROSATI B, et al. Hot-pressed, solvent-free, nanocomposite, PEO-based electrolyte membranes: II. All solid-state Li/LiFePO4polymer batteries[J]Journal of Power Sources, 2003, 124(1): 246-253.

[104] JI K S, MOON H S, KIM J W, et al. Role of functional nano-sized inorganic fillers in poly(ethylene) oxide-based polymer electrolytes[J]Journal of Power Sources, 2003, 117(1/2): 124-130.

[105] LI Q, ITOH T, IMANISHI N, et al. All solid lithium polymer batteries with a novel composite polymer electrolyte[J]Solid State Ionics, 2003, 159(1/2): 97-109.

[106] JIANG G, MAEDA S, YANG H, et al. All solid-state lithium-polymer battery using poly(urethane acrylate)/nano-SiO2composite electrolytes[J]Journal of Power Sources, 2005, 141(1): 143-148.

[107] WEST K, ZACHAU-CHRISTIANSEN B, JACOBSEN T, et al. Poly(ethylene oxide)-sodium perchlorate electrolytes in solid-state sodium cells[J]British Polymer Journal, 1988, 20(3): 243-246.

[108] HASHMI S A, CHANDRA S. Experimental investigations on a sodium-ion-conducting polymer electrolyte based on poly(ethylene oxide) complexed with NaPF6[J]Materials Science and Engineering: B, 1995, 34(1): 18-26.

[109] PARK C W, RYU H S, KIM K W, et al. Discharge properties of all-solid sodium-sulfur battery using poly (ethylene oxide) electrolyte[J]Journal of Power Sources, 2007, 165(1): 450-454.

[110] MOHAN V M, RAJA V, BHARGAV P B, et al. Structural, electrical and optical properties of pure and NaLaF4doped PEO polymer electrolyte films[J]Journal of Polymer Research, 2007, 14(4): 283-290.

[111] BOSCHIN A, JOHANSSON P. Characterization of NaX (X: TFSI, FSI)-PEO based solid polymer electrolytes for sodium batteries[J]Electrochimica Acta, 2015, 175: 124-133.

[112] QI X, MA Q, LIU L, et al. Sodium bis(fluorosulfonyl)imide/poly(ethylene oxide) polymer electrolytes for sodium-ion batteries[J]Chemelectrochem, 2016, 3(11): 1741-1745.

[113] WIECZOREK W, SUCH K, WYCISLIK H, et al. Modifications of crystalline structure of PEO polymer electrolytes with ceramic additives[J]Solid State Ionics, 1989, 36: 255-257.

[114] THAKUR A K, UPADHYAYA H M, HASHMI S A, et al. Polyethylene oxide based sodium ion conducting composite polymer electrolytes dispersed with Na2SiO3[J]Indian Journal of Pure & Applied Physics, 1999, 37(4): 302-305.

[115] NI'MAH Y L, CHENG M Y, CHENG J H, et al. Solid-state polymer nanocomposite electrolyte of TiO2/PEO/NaClO4for sodium ion batteries[J]Journal of Power Sources, 2015, 278: 375-381.

[116] MORENO J S, ARMAND M, BERMAN M B, et al. Composite PEOn: NaTFSI polymer electrolyte: Preparation, thermal and electrochemical characterization[J]Journal of Power Sources, 2014, 248: 695-702.

[117] ZHANG Z, ZHANG Q, REN C, et al. A ceramic/polymer composite solid electrolyte for sodium batteries[J]Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(41): 15823-15828.

[118] CHANDRASEKARAN R, SELLADURAI S. Preparation and characterization of a new polymer electrolyte (PEO: NaClO3) for battery application[J]Journal of Solid State Electrochemistry, 2001, 5(5): 355-361.

[119] VILLALUENGA I, BOGLE X, GREENBAUM S, et al. Cation only conduction in new polymer-SiO2nanohybrids: Na+electrolytes[J]Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(29): 8348-8352.

[120] COL F, BELLA F, NAIR J R, et al. Cellulose-based novel hybrid polymer electrolytes for green and efficient Na-ion batteries[J]Electrochimica Acta, 2015, 174: 185-190.

[121] OSMAN Z, MD I, BAHIYAH K, AHMAD A, et al. A comparative study of lithium and sodium salts in PAN-based ion conducting polymer electrolytes[J]Ionics, 2010, 16(5): 431-435.

[122] BHARGAV P B, MOHAN V M, SHARMA A K, et al. Characterization of poly(vinyl alcohol)/sodium bromide polymer electrolytes for electrochemical cell applications[J]Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108(1): 510-517.

[123] BHARGAV P B, MOHAN V M, SHARMA A K, et al. Structural, electrical and optical characterization of pure and doped poly(vinyl alcohol) (PVA) polymer electrolyte films[J]International Journal of Polymeric Materials, 2007, 56(6): 579-591.

[124] BHARGAV P B, MOHAN V M, SHARMA A K, et al. Investigations on electrical properties of (PVA: NaF) polymer electrolytes for electrochemical cell applications[J]Current Applied Physics, 2009, 9(1): 165-171.

[125] ABDULLAH O G, AZIZ S B, SABER D R, et al. Characterization of polyvinyl alcohol film doped with sodium molybdate as solid polymer electrolytes[J]Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2017: 1-9.

[126] KUMAR K N, SREEKANTH T, REDDY M J, et al. Study of transport and electrochemical cell characteristics of PVP: NaClO3polymer electrolyte system[J]Journal of Power Sources, 2001, 101(1): 130-133.

[127] SUBBA REDDY C V, JIN A P, ZHU Q Y, et al. Preparation and characterization of (PVP + NaClO4) electrolytes for battery applications[J]The European Physical Journal E, 2006, 19(4): 471-476.

[128] KUMAR K K, RAVI M, PAVANI Y, et al. Investigations on the effect of complexation of NaF salt with polymer blend (PEO/PVP) electrolytes on ionic conductivity and optical energy band gaps[J]Physica B: Condensed Matter, 2011, 406(9): 1706-1712.

[129] MATSUO M, KUROMOTO S, SATO T, et al. Sodium ionic conduction in complex hydrides with [BH4]−and [NH2]−anions[J]Applied Physics Letters, 2012, 22(4): 673-692.

[130] UDOVIC T J, MATSUO M, TANG W S, et al. Exceptional superionic conductivity in disordered sodium decahydro-closo-decaborate[J]Advanced Materials, 2014, 26(45): 7622-7626.

[131] UDOVIC T J, MATSUO M, UNEMOTO A, et al. Sodium superionic conduction in Na2B12H12[J]Chem. Commun. (Camb), 2014, 50(28): 3750-3752.

[132] YOSHIDA K, SATO T, UNEMOTO A, et al. Fast sodium ionic conduction in Na2B10H10-Na2B12H12pseudo-binary complex hydride and application to a bulk-type all-solid-state battery[J]Applied Physics Letters, 2017, 110(10): doi: 10.1063/1.4977885.

[133] DUCHENE L, KUHNEL R S, RENTSCH D, et al. A highly stable sodium solid-state electrolyte based on a dodeca/deca-borate equimolar mixture[J]. Chemical Communications, 2017, 53(30): 4195-4198.

[134] VERDAL N, HER J H, STAVILA V, et al. Complex high-temperature phase transitions in Li2B12H12and Na2B12H12[J]Journal of Solid State Chemistry, 2014, 212: 81-91.

[135] VERDAL N, UDOVIC T J, STAVILA V, et al. Anion reorientations in the superionic conducting phase of Na2B12H12[J]The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(31): 17483-17489.

Research progress on sodium ion solid-state electrolytes

LIU Lilu1, QI Xingguo1, SHAO Yuanjun1, PAN Du1,2, BAI Ying2, HU Yongsheng1, LI Hong1, CHEN Liquan1

(1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2Henan University, Kaifeng 475001, Henan, China)

Sodium ion batteries, owing to the advantage of abundant resources and low cost, have captured increasing attention in recent years. National and international companies both at home and abroad have listed sodium ion batteries on the development plan, demonstrating the industrialization in the near future. The same as commercialized lithium ion batteries, conventional organic liquid electrolytes are adopted in sodium ion batteries, providing high ionic conductivity, while also bringing the safety issue such as leakages, fire, ect. Solid-state batteries, using solid electrolyte instead of the traditional organic liquid electrolyte, are the ideal chemical power of electric cars and large-scale energy storage as they have enhanced safety performance and high energy density. The researchers are exploring the solid state sodium batteries and lithium batteries at the same time. The main solid state electrolytes for sodium batteries can be divided into beta-Al2O3, NASICON, sulfide, polymer and boron hydride. In this paper, according to the solid electrolyte type, the development of the solid electrolyte materials and the corresponding solid state sodium batteries are reviewed.

solid-state electrolytes; sodium batteries; ionic conductivity; energy storage

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0094

TM 911

A

2095-4239（2017）05-961-20

2017-06-01；

2017-06-27。

国家重点研发计划（2016YFB0901504），国家自然科学基金（51222210，51472268）及中国科学院“百人计划”项目。

刘丽露（1992—），女，博士研究生，研究方向为钠离子固体电解质材料及其固态电池，E-mail：liluliu@iphy.ac.cn；

胡勇胜，研究员，博士生导师，研究方向为新能源材料及其相关基础科学问题，E-mail：yshu@iphy.ac.cn。