电感耦合等离子体质谱法同时测定天然矿泉水中15种元素

2017-09-16姜华军臧汝瑛彭云婷威海市食品药品检验检测中心

食品安全导刊 2017年24期

□ 姜华军魏敏臧汝瑛彭云婷威海市食品药品检验检测中心

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建立天然矿泉水中15种元素的电感合等离子体质谱（ICP-MS）测定方法。以、锗、、作为内标，采用ICP-MS法对天然矿泉水中的、、锌、锰、铜、钡、铅、砷、、铬、硒、锑、镍、银和汞等15种元素进行测定。该方法的线性范围宽，线性相关系数均＞0．999；15种元素的检出限在0．010～1．3 μg/L；标准溶液和实际水样多次平行测定的相对标准偏差（RSD）均＜5%；各元素的加标回收率在82．7%～117．7%。该方法简单、快速、灵敏、准确，适用于天然矿泉水中15种元素的同时测定。

电感合等离子体质谱；天然矿泉水；元素测定

目前，元素的测定方法有分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES）和电感耦合等离子体质谱法等。其中，ICP-MS具有检出限低、动态线性范围宽、分析精密度高、分析速度快和可以同时测定多元素等优点，广泛应用于环境、医药、食品、冶金等领域，是目前公认的元素分析最有效的方法[1-2]。多元素测定的ICP-MS法，已经被越来越多的纳入到国家标准当中[3-4]。本文采用ICP-MS法，一次进样同时测定《饮用天然矿泉水》（GB 8537-2008）所涉及的15种元素，即锂、锶、锌、锰、铜、钡、铅、砷、镉、铬、硒、锑、镍、银和汞，应用内标法校正干扰，并研究测定方法的线性范围、检出限、精密度、加标回收率等指标。该方法可应用于市售饮用天然矿泉水的质量监督和风险监测。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）；硝酸（优级纯），德国Merck公司；标准储备溶液锂、锶、锌、锰、铜、钡、铅、砷、镉、铬、硒、锑、镍、银和汞（ρ=1 000 mg/L），国家有色金属及电子材料分析测试中心；内标溶液钪、锗、铟、铋（ρ=1 000 mg/L），国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.2 仪器与设备

NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪（配有同心玻璃雾化器），美国PerkinElmer公司；Milli-Q Direct 8超纯水系统，德国Merck Millipore公司。

1.3 实验方法

1.3.1 仪器参考条件

射频功率：1 600 W；等离子体气流速：18 L/min；载气流速：1.02 L/ min；辅助气流速：1.2 L/min；扫描方式：跳峰；重复次数：3次。

1.3.2 标准溶液配制

混合标准使用溶液：吸取单元素标准储备溶液，用1%硝酸配制成混合标准使用溶液，锂、锶、锌、锰、铜和钡为ρ=10 mg/L，铅、砷、镉、铬、硒、锑、镍和银为ρ=1 mg/L，汞为ρ=0.02 mg/L。

混合内标溶液：用1%硝酸配制钪、锗、铟、铋为ρ=10 mg/L的混合内标溶液。

混合标准工作溶液：吸取混合标准使用溶液，用1%硝酸逐级稀释，同时加入内标溶液，配制成标准工作系列。其中，锂、锶、锌、锰、铜和钡为100、200、500、1 000μg/L和2 000 μg/L，铅、砷、镉、铬、硒、锑、镍和银为10、20、50、100 μg/L和200 μg/L，汞为0.2、0.4、1.0、2.0 μg/L和4.0 μg/L。内标钪、锗、铟、铋为10 μg/L。

1.3.3 样品制备

清洁水样直接加适量硝酸酸化至pH值小于2，浑浊水样需用0.45 μm滤膜过滤后酸化至pH值小于2，加入终浓度为10 μg/L的混合内标溶液定容[5]。

1.3.4 测定

开机，当仪器真空度达到要求时，用调谐液调整仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标。各项指标达到测定要求后，编辑测定方法，将标准系列、试样空白、试样溶液分别引入仪器进行测定，根据标准曲线测得试样中各元素的浓度。

2 结果与分析

2.1 干扰及消除

对于ICP-MS而言，干扰一般分为质谱干扰和非质谱干扰。

质谱干扰主要有同量异位素、氧化物离子、双电荷离子、多原子离子等。其中，多原子离子干扰是ICPMS中最严重的干扰类型。例如，高丰度的40Ar+自身结合形成40Ar2+会干扰80Se+的测定，40Ar+与35Cl结合会严重干扰75As+的测定。质谱干扰的消除通常有以下几种方法[6-7]：①设置最佳仪器条件。载气流速、射频功率等都会影响质谱干扰大小，通过调谐可以降低氧化物和双电荷干扰；②选择合适的分析物质量。硒的同位素80Se受40Ar2的干扰，本方法选择了77Se作为检测质量数；③设置干扰校正方程，如74Ge=74Ge-0.116 645×77Se；④选择合适的模式。砷的测定，采用碰撞模式能够很好的消除干扰。由于氯离子对检测干扰严重，本实验中不用盐酸而用硝酸配制溶液和制备样品。

非质谱干扰主要来源于样品基体，克服基体效应常用的方法有稀释样品、内标校正、标准加入、基体改进等。本实验采用了内标校正法，在每个样品和标准溶液中加入相同浓度的内标溶液，校正被测元素信号的变动，从而消除基体干扰，并且克服仪器本身的漂移，保证测量的准确性。

汞元素在进样时，易沉积在镍锥上而产生记忆效应。本实验引入仪器的汞标准溶液浓度较低，以尽量减少沉积。在测定完每一个样品后，会引入含100 μg/L金的硝酸（1%）溶液进行清洗，以减少基体效应[8]。

2.2 线性范围

ICP-MS测量的线性动态范围很宽，可以直接测量ppt级到ppm级浓度范围的样品。考虑天然矿泉水样品中各元素的含量情况，选用适当的线性范围为标准曲线工作范围。15种元素的线性关系良好，线性相关系数均大于0.999，结果见表1。

2.3 方法检出限

用1%硝酸作为空白溶液，重复测定11次，计算11次测定结果的标准偏差，3倍标准偏差对应的浓度即为各元素的检出限，结果见表1。测定15种元素的检出限为0.010～1.3 μg/L，远低于GB 8537-2008《饮用天然矿泉水》对各元素的限值要求[9]，能够满足分析要求。

2.4 方法精密度

取一份已知浓度的混合标准溶液和一份市售矿泉水水样，分别重复测定7次，计算各元素含量测定结果的相对标准偏差（RSD），RSD均低于5%，符合检测要求，结果见表2。

表1 线性范围及方法检出限表

表2 精密度试验结果表（n=7）

表3 加标回收率试验结果表

2.5 加标回收率

在某一市售矿泉水水样中加入两个浓度的混合标准溶液，测定样品的加标回收率，结果见表3。由表3可见，各元素的加标回收率在82.7%～117.7%，说明测定的准确度较高。

2.6 实际样品测定结果

在上述实验条件下，对5份市售矿泉水水样中15种元素进行测定，结果见表4。由表4可知，5份水样中限量元素（除锂、锶、锌）的测定值均在GB 8537-2008《饮用天然矿泉水》规定的限值范围内[9]，符合标准要求。

3 结论

本实验采用ICP-MS测定天然矿泉水中15种元素，通过调谐优化了最佳实验条件，采用干扰校正方程、内标校正等方法消除干扰。实验结果显示，测定15种元素的线性相关系数均大于0.999，方法检出限为0.010～1.3 μg/L，多次平行测定的相对标准偏差均低于5%，加标回收率在82.7%～117.7%。实验表明，该方法具有线性范围宽、检出限低、精密度和准确度高等优点，而且分析速度快、方法操作简单，适用于天然矿泉水中多元素的同时测定。