Ni催化制备纤维素基石墨化材料的研究

陈 超， 蒋剑春， 孙 康， 卢辛成， 朱光真， 贾羽洁

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

Ni催化制备纤维素基石墨化材料的研究

CHEN Chao

陈 超， 蒋剑春*， 孙 康， 卢辛成， 朱光真， 贾羽洁

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

以纤维素为原料，经过炭化后在Ni的催化作用下制得了石墨化材料。通过X射线衍射(XRD)、拉曼光谱和高分辨率透射电镜(HRTEM)确定了最优反应条件。结果表明：在反应温度 1 400 ℃、Ni负载量3 mmol/g、反应时间3 h的条件下，由纤维素炭化得到的无定形炭发生了有效的石墨化转化，形成了多于40层的环状石墨化结构，而未添加金属的对照样经过相同处理后仍为无定形碳结构；电导率测试结果显示在压力为20 MPa时，石墨化产物的电导率为54 S/cm，为未加入金属的2倍。

催化;石墨化；石墨化材料；纤维素

石墨是碳元素在标准条件下最稳定的形态，其优良的导热导电性能使其在诸多领域，例如电极材料、耐火材料、炼钢等行业中被广泛应用[1]。然而，石墨的合成通常需要采用石油焦、沥青等原料在极高的温度(通常高达2 800 ℃)处理下才能使无定形碳结构有效地转化为石墨结构[2-5]，工艺成本高昂且原料不可再生，因此需要开发用于制备石墨化材料的新原料和新的石墨化方法，从而取代传统的非可再生资源并降低石墨化转化温度。纤维素是植物细胞壁的主要组分之一，也是一种重要的可再生资源，在工业和日常生活中广泛应用，也可以考虑取代沥青等传统原料来制备石墨化材料。然而生物质基材料经过炭化后形成的都是难石墨化的无定形碳，即使加热到3 000 ℃也依然难以发生有效的石墨化[6-7]，因此研究人员考虑采用催化石墨化法。催化石墨化常采用某些过渡金属例如Fe、Co、Ni和Mn等作为催化剂[8-10]，使由沥青[11-12]、石油焦[13]和某些聚合物[14-16]炭化得到的易石墨化无定形碳的原料更易于发生有效的结构转化，从而得到石墨化炭，处理温度甚至低于1 000 ℃，远远低于传统石墨化温度。在石墨化过程中，金属盐类首先分解形成金属氧化物，之后进一步与无定形碳反应，被还原形成金属单质，因此石墨化过程是无定形碳与金属单质之间的反应。与从沥青、石油焦等得到的无定形碳不同的是，由于生物质炭在极高的温度下依然难以发生石墨化，因此目前相关研究较少，但亦有研究发现采用催化石墨化法可实现生物质炭的石墨化[17-20]。Liu等[19]以茭白叶为原料，Ni为催化剂，于900 ℃下制得了含有3～8层石墨化结构的活性炭，而当温度升至1 000 ℃后则出现了约30层的石墨化结构；Liu 等[20]以椰壳为原料，Fe为催化剂，于1 000 ℃下得到了适用于电磁屏蔽的多孔石墨化材料。然而，对生物质石墨化的反应条件仍需进一步探索，确定最优实验条件。本研究中将利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)等表征方法对纤维素石墨化实验条件进行探讨并确定最优工艺，检测了各产物的导电性能以判定产物是否有实际应用价值。

1 实 验

1.1 原料与试剂

纤维素，美国Aladdin试剂公司；NiCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O与HCl(37%)，均为市售分析纯；蒸馏水为实验室自制。

1.2 仪器设备

30 mL耐高温密闭坩埚；SX-5-10型箱式电阻炉；KSL-1700X型高温箱式炉(最高使用温度 1 650 ℃)；WGLL- 65BE型鼓风干燥箱；Bruker D8型X射线衍射(XRD)仪，德国布鲁克公司；DXR532型激光拉曼光谱仪，美国Themor公司；JEM-2100 UHR型高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)，日本电子株式会社；ST2722SD型粉末电阻率测试仪，苏州晶格电子有限公司；研钵；循环水泵。

1.3 实验方法

将纤维素填满密闭坩埚，在坩埚内绝氧条件下于500 ℃下炭化处理1 h。炭化后的产物与NiCl2溶液浸渍混合过夜，控制Ni载量为0.5、1、2 和3 mmol/g(以炭质量计，下同)，同时按相同方法制得具有载量3 mmol/g Fe、Co和Mn的各个样品。浸渍后将样品于105 ℃干燥，置于耐高温坩埚内分别于 1 000、1 200、1 400和1 600 ℃下反应3 h，反应之前在粉状样品上方覆盖片状椰壳炭化料直至将坩埚填满，从而保证反应在绝氧条件下进行。反应完毕后冷却至室温，用HCl反复洗涤并抽滤以除去其中的金属催化剂，最后将样品于105 ℃下干燥过夜后待用。

1.4 样品性能测试与表征

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of cellulose

XRD测试条件为40 kV，20 mA，以Cu Kα作为放射源(λ=1.504 6 nm)；激光拉曼光谱仪测试频移范围为50～3500 cm-1；将样品分散于乙醇中制得悬浮液后通过透射电镜(TEE)观测样品表面形貌；样品的电导率由粉末电阻率测试仪进行测试，测试压力范围为 2～20 MPa。

2 结果与讨论

2.1 最优石墨化条件的确定

2.1.1 石墨化温度 温度对石墨化效果的影响可见图1，XRD图谱上出现的位于26°(C002)的强衍射峰说明当石墨化温度达到 1 200 ℃ 及以上时发生了显著的石墨化反应，而未加入Ni的对照样品在26°附近则无此特征衍射峰，这说明纤维素自身即使经过1 600 ℃高温热处理也依然保持无定形碳结构，因此Ni是使纤维素发生石墨化的有效的催化剂。此外，经1 400和 1 600 ℃ 处理的样品的XRD衍射图谱形状几乎完全一致，这说明经过1 400 ℃处理可使石墨化反应完全进行，因此选择 1 400 ℃ 作为最优石墨化温度。

2.1.2 Ni的载量 Ni载量的影响如图2(a)所示。从26°石墨特征衍射峰强度的显著增加可知随着Ni载量由0.5 mmol/g增加至3 mmol/g，石墨化程度显著提高，然而当Ni载量进一步增加至5 mmol/g后，衍射峰则不再继续增强，因此确定Ni的载量为3 mmol/g。

2.1.3 不同金属催化剂 Sevilla等[8]以酚醛树脂为原料，对其炭化后进一步的石墨化进行了研究，发现在Fe、Mn和Ni中，Ni的催化效果相对较好。为此本研究比较了Fe、Co、Mn和Ni这4种金属于 1 400 ℃ 下对纤维素石墨化的催化效果，金属载量均为3 mmol/g，结果见图2(b)。从图可看出，以Ni催化得到的产物石墨特征峰强度相对最高，因此在所选金属当中Ni具有最好的催化效果，与文献报道基本吻合。

图2 不同样品的XRD图谱(1 400 ℃)

2.2 石墨化产物的拉曼光谱图

在拉曼光谱中，位于1340 cm-1左右的D峰和位于1570 cm-1左右的G峰分别为无定形炭和石墨化炭的特征峰，因此可用D峰和G峰的强度比值(ID/IG)评价石墨化程度，该值越小则说明石墨化程度越高。图3为石墨化处理前后的拉曼光谱，可看出经1 400 ℃处理的样品ID/IG值约为0.5，而处理之前样品的ID/IG值约为1.2，因此证明了Ni的存在能有效地使纤维素发生石墨化转化。

2.3 石墨化产物的表面形貌

图4(a)和(b)分别是加入和未加入Ni经过1 400 ℃处理后样品的HRTEM图像。

图3 样品的拉曼谱图

Fig.3 Raman spectra of samples

图4 不同样品的TEM图

Fig.4 TEM micrographs of different samples

图4(a)中包含多于40层的石墨结构清晰可见，然而在图4(b)中没有任何清晰可辨的石墨化结构。从图4(a)中还可看出所得到的石墨化层为近似环状结构而非连续的笔直结构。目前学者普遍认为有两种催化石墨化机理[21-22]：第一种是液相金属-碳中间体过程，即无定形碳与液相的金属单质形成金属-碳复合颗粒，之后碳以最稳定的石墨形态析出；第二种是碳化物机理，即碳与金属反应形成金属碳化物，随即分解为金属单质和石墨化碳，可见无论哪种机理都是金属单质与无定形碳之间的反应。对于Ni来说，液态Ni单质可由其前驱体NiCl2或Ni(NO3)2经由碳的还原作用形成，进而与无定形碳按照“液相金属-炭中间体”机理发生催化石墨化反应[8,23]，因此当Ni颗粒经酸洗除去后所观测到的石墨结构就是近似环状的。

2.4 电导率测试

石墨化样品及对照样品在不同压力下的电导率通过粉末电阻率测试仪测量获知，结果如图5所示。随着压力由2 MPa升至20 MPa，两个样品的电导率分别由7和12 S/cm升至27和54 S/cm，而石墨化之前样品的导电性过低而无法检测，说明升高温度有利于形成石墨化结构，而结合XRD、拉曼光谱和透HRTEM的测试结果可知Ni可进一步显著提高石墨结晶度及石墨层数，使产物导电性亦显著提升。

于不同温度处理下的样品电导率测试结果如图6所示，温度范围900～1 600 ℃。显而易见的是处理温度越高则相应的电导率越高。此外还可看出当加热温度范围在900～1 400 ℃时电导率快速增高，但当加热温度高于1 400 ℃后则电导率差别不大。结合图1的测试结果，当处理温度高于1 400 ℃时石墨结晶度几乎不再升高，说明石墨化转化已基本完成，而电导率和石墨化程度密切相关，石墨化程度越高则电导率越高。因此处理温度对产物电导率的影响与对产物石墨结晶度的影响相同。

图5 不同压力下样品的电导率

Fig.5 Conductivity of samples underdifferent pressures

图6 不同温度处理后产物的电导率

Fig.6 Conductivities of samples treatedunder different temperatures

3 结 论

3.1 采用Ni催化石墨化法可成功制得纤维素基石墨化材料，最适条件为：处理温度1 400 ℃，时间 3 h，Ni负载量为3 mmol/g。

3.2 通过XRD，拉曼光谱和高分辨率透射电镜(HRTEM)等表征方法可以看到经最适条件处理的纤维素石墨化显著，形成了多于40层的环状石墨化结构。

3.3 石墨化样品在20 MPa压力下电导率为54 S/cm，约为未加入Ni的对照样品的2倍，可用于电磁屏蔽材料、电极材料以及作为进一步制备石墨烯的原料。

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Preparation of Cellulose-based Graphitized Material Catalyzed by Ni

CHEN Chao, JIANG Jianchun, SUN Kang, LU Xincheng, ZHU Guangzhen, JIA Yujie

(Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SAF;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

Graphitic material was prepared from carbonized cellulose under the effect of catalytic action of Ni. The optimal reaction conditions for graphitization were confirmed by XRD patterns, Raman spectra and high resolution transparent electron microscopy(HRTEM), and the result illustrated that efficient graphitization of the amorphous carbon from cellulose occurred at 1 400 ℃ for 3 h during which annular-shaped graphitic structure with more than 40 layers formed in the presence of Ni, whereas the carbon still remained amorphous carbon structure at the same condition without any metal. Conductivity test showed that the conductivity of the graphitized product under pressure 20 MPa was 54 S/cm, which was twice of the control sample that treated at the same condition without Ni.

catalysis; graphitization; graphitized material; cellulose

2016- 11- 16

中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2014QA024)

陈 超(1985— )，男，湖南道县人，助理研究员，硕士，主要从事炭材料研究与应用工作；E-mail: cc1985_1019@126.com

*通讯作者：蒋剑春，研究员，博士，博士生导师，主要从事生物质能源和炭材料的研究开发工作；E-mail: bio-energy@163.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.04.004

TQ351；TQ424

A

0253-2417(2017)04- 0030- 05

陈超，蒋剑春，孙康，等.Ni催化制备纤维素基石墨化材料的研究[J].林产化学与工业，2017，37(4)：30-34.

研究报告