稳定同位素质谱在食品真假鉴定和产地溯源中的应用
2017-09-15王喆悦
□ 王喆悦 本刊记者
稳定同位素质谱在食品真假鉴定和产地溯源中的应用
□ 王喆悦 本刊记者
讲座导师简介：
马潇于2014年加入赛默飞世尔科技，担任无机质谱应用工程师职务。马潇主要负责同位素质谱实验室客户培训，以及食品安全、农业、环境、生态、海洋等领域应用方法开发工作，拥有多年稳定同位素分析经验。
随着我国食品工业的快速发展和食品安全水平的不断提高，食品原料、生产、经营中掺假、造假等不法行为越来越凸显。食品掺假和欺诈是一个全球性问题，在商业竞争日趋激烈的背景下，受利益驱动，一些不法企业或个人，为了降低成本增加收入，进行食品掺假和欺诈的行为。食品掺假包括食品成分不合格、标签不明、灰色市场生产等一系列问题。科技快速发展的同时，食品掺假水平和手段也越来越高明，仿真度极高的劣质产品给检验工作带来了巨大困难，使许多检测鉴别掺伪的传统方法失效。食品造假手段不断翻新，鉴别方法也在不断发展，如何运用新型高科技检测手段让掺假无机可趁已成为食品行业的重中之重。
在由《食品安全导刊》杂志、北京肉类食品协会、食安中国网共同主办的“2017食品掺假成分检测”网络专题论坛中，全球科学服务领域的领导者—赛默飞世尔科技的马潇老师就“稳定同位素质谱在食品真假鉴定和产地溯源中的应用”发表演讲。赛默飞世尔科技旨在帮助用户使世界更健康、更清洁、更安全，其产品和服务帮助用户加速在生命科学领域的研究，解决在分析领域所遇到的复杂问题与挑战，提高实验室生产力。
同位素技术的理论基础
由于原子核所含有的中子数不同，具有相同质子数的原子具有不同的质量，这些原子被称为同位素(Isotope)。同位素可分为两大类：放射性同位素(Radioactive Isotope)和稳定同位素(Stable Isotope)。凡能自发地放出粒子并衰变为另一种同位素者为放射性同位素，无可测放射性的同位素是稳定同位素。稳定同位素中的一部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物，另一部分是天然的稳定同位素，即自核合成以来就保持稳定的同位素。
稳定同位素技术的出现加深了生态学家对生态系统的进一步了解，使生态学家可以探讨一些其它方法无法研究的问题。与其它技术相比，稳定同位素技术的优点在于其能使这些生态和环境科学问题的研究定量化，并且是在没有干扰(如没有放射性同位素的环境危害)的情况下进行。有些问题还只能通过利用稳定同位素技术来解决，现在有许多农业研究机构和大学已经开始使用高精度同位素质谱计从事合理用肥、果实营养、固氮分析、农药毒性、家畜气候对作物的影响的研究，以及食品质量控制等多方面的研究工作。与原子能和地质研究工作相比，在农业和食品方面应用同位素方法从事科研和检测工作正处于方兴未艾的阶段，随着人类社会的发展，对农业的要求也越来越高，今后大力开展和普及运用现代化方法研究农业增产、改善果实质量以及进行食品质量控制检测的工作前途无限广阔。
同位素技术在食品真假鉴定和产地溯源中的应用
同位素技术目前是国际上用于辨别食品真假、追溯食品来源和实施产地保护的一种有效方法，在食品安全领域的应用前景广阔。同位素溯源技术的理论依据是由于生物体内同位素组成受气候、环境、生物代谢类型等因素的影响，不同种类及来源的食品原料中同位素的自然丰度存在差异，以此区分不同种类的产品及其可能来源地。同位素溯源技术在鉴别食品成分掺假方面的研究有很多，主要有鉴别蜂蜜的真假，辨别果汁中是否加水，辨别葡萄酒中是否加入“三精一水”，以及白酒中是否加入食用酒精等等；此外，还可进行地沟油、有机食品等掺假分析。利用同位素溯源技术追溯食品产地和来源的研究也有很多，由于不同地域的食品受产地环境、气候、地形、饲料种类及动植物代谢类型的影响，其组织内同位素的自然丰度存在差异，利用此差异可判断产品的原产地。包括辨别葡萄酒产地、防止假冒进口酒、辨别不同肉类和乳制品的产地等等。
蜂蜜掺假检测
同位素检测方法在蜂蜜掺假检测中的应用最为普遍，鉴别蜂蜜造假的方法大多数是依靠感官，但蜂蜜的掺假通过感官基本上无法辨别。最初的蜂蜜造假手段是1998年美国AOAC机构发现的玉米糖浆造假法—在纯天然的蜂蜜加入玉米糖浆。而玉米糖浆造假法的检测方法就是利用玉米糖浆与天然蜂蜜的C同位素值的差异来鉴别蜂蜜的真假。早在2002年我国工商部门就已经用此方法来甄别市场上的蜂蜜。
不过，道高一尺，魔高一丈，造假手段也是更上一层楼。不法商贩不再选用C同位素值为C4的玉米糖浆，而是改掺C同位素值为C3的大米糖浆，这种掺假所用的大米糖浆大多都是陈旧腐败的大米，对人体没有太大伤害但也毫无益处。随着技术的发展，大米掺假的检测方法也随之产生—高效液相色谱联用IRMS技术。这种技术把待检蜂蜜中的糖分一一分离并测定其含量，通过这些糖分之间的差异就可以判别蜂蜜中有无掺假。
葡萄酒掺假检测
葡萄酒的掺假内容—三精一水：糖精、酒精、香精、掺水。
葡萄酒中的酒精（乙醇）应该是由葡萄果自然发酵产生，但有些商家为了利益，在葡萄酒中掺入食用酒精，这种食用酒精大多是玉米秸秆发酵而成，虽对人体无害，但劣质廉价，对人体毫无益处。
由于葡萄本身产生乙醇的C同位素值与食用酒精（通常为玉米酒精）中乙醇的C同位素值不同，所以通过鉴定乙醇的C同位素值就可轻松辨别葡萄酒的真伪。同样还可以采用GasBench平衡法来分析葡萄酒中的H/O同位素来判定葡萄酒中是否掺水。虽然行业内有很多方法用来检测葡萄酒真假，但原理相同—根据同位素质谱检测，只是前期的进样方式不同。
GasBench平衡法鉴别鲜榨果汁NFC与浓缩果汁掺水
值得注意的是，市面上有一款标签上注明NFC（Not From Concentrate非浓缩还原汁）的果汁，是将新鲜原果清洗后压榨出果汁，经瞬间杀菌后直接罐装(不经过浓缩及复原)，完全保留水果原有的新鲜风味。而市场上绝大多数的纯鲜果汁，只是一般的浓缩还原果汁，即将浓缩果汁兑以水、糖、防腐剂等添加剂还原成可喝的果汁。由于经过浓缩与还原的复杂加工，其新鲜度及口感均无法与NFC产品相比较，所以NFC果汁价格是普通果汁价格的3倍左右。通过同位素质谱技术可以轻松辨别NFC果汁和掺水的浓缩果汁，其原理是通过检测果汁中水的含量，天然水果中的水和掺水的果汁中的水的H/O同位素值是不同的，如果果汁中的H/O同位素值偏离全球大气降水线的值，那就证明该果汁的水分并不是来自于水或者是降水，这种果汁就是天然鲜榨果汁，如果果汁中的H/O同位素值贴近全球大气降水线的值，说明果汁中的水分来自于自来水，证明其为掺水浓缩果汁。
有机食品真假鉴定
有机食品(Organic Food)也叫生态或生物食品等，是国际上对无污染天然食品比较统一的提法，通常来自于有机农业生产体系，根据国际有机农业生产要求和相应的标准生产加工的。同位素质谱方法鉴别有机食品和非有机食品的依据主要是检测N同位素值。普通食品（水果、蔬菜和粮食）在培育过程中所使用的是由化学方法制造或者开采矿石经过加工制成的无机肥料，包括氮肥、磷肥、钾肥、微肥、复合肥料等，它们具有以下特点:成分单纯、养分含量高、肥效快、肥劲猛。化学肥料种类较多，性质和施用方法差异较大。某些肥料有酸碱反应，一般不含有机质，所以化肥的N同位素值接近于空气的N同位素值，因其没有发生分馏而数值偏低。如在培育水果、蔬菜时施的通常是来自于人畜粪便的农家肥，粪便中的N同位素经过一系列的累积就会比化肥中的N同位素值高。所以N同位素值是区分有机食品和非有机食品的重要指标。
有机牛奶真假鉴定
有机牛奶的C同位素比值相比普通牛奶比值明显偏负，因为出产有机奶的奶牛主要以天然牧草（C3植物）为食，而出产普通牛奶的奶牛饲料中更多的是以家用饲料（C4植物）为主。此外，与普通牛奶相比，有机牛奶不饱和脂肪酸含量相对较高，尤其在亚麻酸和亚油酸含量方面差异比较显著。
牛肉的产地溯源
通过检测牛肉的C同位素值来判定其所使用的饲料，由此来判定其来源。但这种方法在牛肉产地溯源方面并不绝对，因为这与牛的喂养方式、放养方式等很多环节都有很大联系。
产地溯源需要很大的样本量和数据库来支撑。欧盟TRACE项目的目的就是联系整个欧洲国家不断收集样本，最终建立同位素数据库。目前我国尚没有统一的同位素数据库。
同位素产地溯源取得的样本越大越好，同位素指标越多越好。不仅要加入同位素指标，还要加入元素指标（元素的浓度和含量分析），检测元素越多，检测结果越准。
同位素质谱仪的技术特点
稳定同位素技术还应用于农业、医学和环境科学研究领域，通过同位素分析，可以得知农作物施肥的最佳配方比和时间；诊疗病症；了解物品组成成分与来源；推断古气候及环境条件特征。稳定同位素技术的优点是实验过程简便、自动化程度高、不破坏产品的性质、灵敏度高。但其也存在缺点，即不同地区环境的相似性可能导致同位素比值差异不明显，例如C同位素主要反映饲料中C3、C4植物所占的比例，而饲料的改变会隐藏或混淆地域来源的信息；水的H/O同位素受到气候和环境的影响，如果在相似地方可能导致无法有效判断食物的来源。
赛默飞推出稳定同位素比红外光谱仪(IRIS)，利用最先进的中红外光谱法，可实现δ13C和δ18O的同时测定。这款分析仪帮助用户在温室气体监测、生态学和植物科学、火山监测、碳储量及碳封存等广泛的研究领域中获得重大的科学发现。
Delta Ray稳定同位素比红外光谱仪配备了万用参考气导入接口(URI)，为实验人员提供了全自动的参考气导入和校准方法以确保测量结果的准确性，参考气浓度可自动调整至与样品气浓度一致的水平以实现卓越的性能。使用选配的稀释箱，可以分析CO22浓度在200 ppm至100%的样品。模块化设计，重量轻以及内置参比设计使得Delta Ray同位素比红外光谱仪成为要求苛刻的现场应用，是温室气体监测、生态学、植物科学、碳储量及碳封存、火山监测的理想选择。
稳定同位素比红外光谱仪(IRIS)
