生物质用作吸附剂处理污水研究进展

常兴涛++李润娟++岳建芝

摘要：选取2007-2011年和2012-2016年2个时间段，对CNKI数据库有关生物质用作吸附剂处理污水的论文进行统计对比，总结了生物质吸附剂的研究热度变化、材料选取、改性方法的运用和吸附理论的分析等方面。认为2012-2016年有关生物质吸附剂在污水处理方面的研究热度大幅度提高；但生物质吸附剂的材料选取变化不明显，以炭化生物质为主；对于吸附剂的改性以高温热解和酸碱改性为主。2012-2016年研究新型改性方法比例有所增加。2007-2011年有关吸附理论的研究以物理吸附理论为主，2012-2016年转变为化学吸附理论为主，吸附理论更加具有说服力。

关键词：生物质吸附剂；污水处理；吸附材料；改性；吸附原理

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）16-3005-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.16.002

Research Progress in Biomass Used as Adsorbent for Wastewater Treatment

CHANG Xing-tao，LI Run-juan，YUE Jian-zhi

（Biomass Energy Collaborative Innovation Center of Henan Province，Henan Agricultural University，Zhengzhou 450002，China）

Abstract： The research of biomass as adsorbent for wastewater treatment in 2007-2011 were compared with the 2012-2016 through CNKI. Changes of research hot topics in biomass adsorbent，choices of adsorption material，methods of adsorbent modification and theory of adsorption in biomass adsorbent were reviewed. The researches of biomass used as adsorbent for wastewater treatment in 2007-2011 had been compared with 2007-2011；Carbonization biomass as research adsorption materials were main choice，it was not obvious that change in the choice of the biomass adsorption materials. The adsorbent modification was mainly by pyrolysis and acid-base modification，and the proportion of new modification methods had increased in 2012-2016.The theory of adsorption was mainly based on the theory of physical adsorption in 2007-2011，while the theory of chemical adsorption in 2012-2016.

Key words： biomass adsorbent；wastewater treatment；adsorption material；modification；t-heory of adsorption

中国是一个农业生产大国，农业生物质资源丰富，数量巨大，农业生产废弃物年产量可达到7亿t。这些农业生物质完全是通过太阳的光合作用而形成的各种有機体，包括所有的动植物和微生物[1]。农业生物质资源主要分为农作物秸秆和农产品加工废弃物两部分。农作物秸秆主要包括水稻、玉米和小麦秸秆等；农产品加工废弃物主要有玉米芯、稻壳、花生壳、甘蔗渣等[2]。农作物秸秆在传统的利用方式中，有31.9%用于牲畜饲料，17.8%作为生活燃料，15.6%用于造肥还田，2.6%作为工业原料，2.6%用于食用菌基料，剩余的绝大多数是作为废弃物抛弃或焚烧掉了[3]。生物质资源除了具有热值高的特点之外，还具有体积庞大、粗纤维含量丰富、孔隙发达等结构特点，并且经高温加热之后产物具有很强的吸附性。

工业废水是造成水污染的重要污染源。据可靠数据显示，2008年工业废水排放量占当年废水总排放量的42.3%[4]。工业废水里面含有大量的重金属离子，这些离子的大量富集对于自然环境和人类健康造成很大的危害。此外，养殖污水中COD和氨氮含量非常高，仅2010年COD和氨氮排放量分别占农业污染源总排放量的96%和38%，分别占全国总COD和氨氮排放量的41.9%和41.5%[5]。这些污染源对中国水环境造成极大的危害。现阶段的水污染治理大体可分为物理法、化学法、物理化学法、生物化学法等[6]。这些方法又可细分为过滤、沉淀、离心分离、气浮（浮选）、蒸发结晶、反渗透、中和法、混凝法、氧化还原法、化学沉淀法、萃取法、吸附法、吹脱法、膜分离法、活性污泥法和生物膜法等。对于富含有机物的污水，一般方法很难彻底降低有机物含量，而吸附法可以更彻底的去除污水当中的有机物[7]。

近年来，关于生物质作为吸附剂净化污水的研究越来越多。最早的有关生物质吸附剂处理污水是利用生物活性炭对水中有机物及溶解氧的强吸附特性，以及活性炭表面作为微生物聚集繁殖生长的良好载体，在适宜条件下，同时发挥活性炭的吸附作用和微生物的生物降解作用，这种协同作用的水处理技术称为“生物活性炭”[8]。从生物活性炭开始，到现在的多种多样的生物质吸附剂材料，可以说关于生物质吸附剂的研究已经取得了一定的进展。endprint

1 生物质材料用作吸附剂的研究方向

目前，关于生物质吸附剂的研究主要目的仍然是寻找快速、有效、成本低廉的吸附剂。现阶段对于生物质吸附剂的研究主要集中在试验条件对其影响、吸附原理的分析和改性方法的使用等方面。

1.1 试验条件对生物质吸附剂吸附效果的影响

适宜的试验条件可以有效地提高生物质吸附剂的吸附效果。溶液初始pH、溶液初始质量浓度、吸附温度、吸附时间等都可以影响生物质吸附剂的吸附效果。溶液初始pH通常会影响到生物质吸附剂的某些化学键的存在形式，从而改变吸附剂的化学性质，影响其吸附效果。生物质吸附剂的一般活性位点是有限的，如果溶液初始质量浓度过高，超过了原有活性位点所能吸收的溶液离子，相应的吸附率也就发生了改变。而吸附温度往往影响吸附的反应热，改变吸附的反应平衡，从而导致吸附率的改变。吸附过程包括化学吸附，所以吸附过程也存在吸附动态平衡，当达到一定反应限度之后，如果没有立即停止试验，可能会导致吸附平衡向反方向移动，所以吸附时间也会改变生物质吸附剂的吸附率。

1.2 生物质吸附剂的吸附原理

生物质吸附剂的吸附原理包括物理吸附、化学吸附和物理化学混合吸附等。现阶段通过建立吸附动力学模型来判断吸附原理。物理吸附是由分子间范德华力引起的吸附，分子或原子由于表面负电性的差异导致对电子吸引的强弱程度不同，进而产生了电子偏移，电子向负点性较大的一边聚集，产生偶极。由于物理吸附是分子之间的引力引起的吸附，所以吸附力较弱，吸附热较小，吸附速度也较快，且物理吸附一般是可逆的；化学吸附是伴随电荷移动而形成相互作用，从而导致原子的重排、旧化学键的破坏和新化学键的形成，其间发生了化学反应，吸附过程较慢，一般为放热反应，不可逆[9]。混合吸附是指吸附过程当中既存在物理吸附又存在化学吸附，两种吸附机理共同作用，完成吸附过程。最常见的是某些物质在低温时发生物理吸附，但在高温时发生化学吸附。

1.3 生物质吸附剂的改性方法

生物质吸附剂的活化改性方法从大方面分为物理改性、化学改性和生物改性等。物理改性指通过改变生物质吸附剂的内部结构和表层特征，来实现对吸附效果的影响，一般包括超声波改性、微波改性、热解改性和简单的粉碎等手段，化学改性是通过加入部分化学物质（酸、碱、有机物等）使生物质吸附剂与其发生化学反应，生成更易发生吸附的物质，而生物改性则是通过借助某种细菌的生理特性，来提高生物质吸附剂的吸附能力。

2 生物质材料用作吸附剂研究的发展变化

通过查阅相关论文来研究近十年来生物质吸附剂的发展变化。相关论文数据来自中国同方知网（CNKI）数据库。

2.1 2007-2011年与2012-2016年间关于生物质吸附剂研究热度分析

由图1可知，近10年关于生物质吸附文献篇数总体呈现递增趋势。其中2007年篇数最少，为10篇。而2015年篇数最多，为61篇，是2007年的6.1倍。虽然在2016年有部分回落，但也达到了34篇。其中前5年共计108篇，而后5年却达到了181篇，是前5年的1.68倍。由此来看，关于生物质吸附剂研究的热度是明显增加的。

2.2 2007-2011年与2012-2016年关于生物质吸附剂不同材料研究热度分析

由图2可知，2007-2011年利用玉米芯作为吸附材料的研究有6篇，而2012-2016年共有12篇；2007-2011年利用秸秆作为吸附材料的研究有17篇，而2012-2016年共有30篇；2007-2011年利用花生壳作为吸附材料的研究有14篇，而2012-2016年共有9篇；2007-2011年利用竹炭和秸秆炭作为吸附材料的研究有15篇，而2012-2016年共有55篇；2007-2011年利用核桃壳作为吸附材料的有5篇，而2012-2016年共有10篇。相比之下，就研究材料来说，2012-2016年除了对花生壳的研究相对减少，其他研究都明显增加。特别是关于竹炭和秸秆炭的研究，从2007-2011年的14篇增加到2012-2016年的55篇。2007-2011年對于生物质吸附剂的研究主要集中在对秸秆的改性方面，占总篇数的13.9%，其次是对竹炭和秸秆炭的研究，占总篇数的12.9%。而在2012-2016年当中，对竹炭和秸秆炭的研究论文篇数占到了30.4%，成为生物质吸附剂研究的热门方向。

2.3 2007-2011年与2012-2016年关于活化改性生物质吸附剂方法研究的热度分析

生物质改性处理是提高其吸附能力的有效方法之一。改性过的生物质吸附剂具有良好的经济价值，同时对于污水问题的解决，提供一种经济、可靠的解决方案是环境友好型吸附剂。因此，对改性生物质吸附剂的研究是今后提高其吸附率的重中之重[10]。

由图3可知，其中每5年内均以高温热解改性为主，前5年间共有55篇关于高温热解的文献，占该时间段总文献数的50.9%，近5年共有74篇，占到40.9%。接下来是酸碱改性处理，前5年共计34篇，占比31.5%，近5年共计46篇，占比25.4%。然后是无机盐改性，前5年共16篇，占比14.8%，近5年当中无机盐改性共有12篇，占比6.6%。前5年当中简单粉碎处理的有10篇，占比9.3%，近5年中共有4篇，占比仅2.2%，前5年中无任何处理的共计7篇，占到6.5%，近5年中共计13篇，占到7.2%。前5年中有机物处理的共计5篇，占比4.6%，近5年共计12篇，占比6.6%。除此之外，前5年中超声波改性1篇、生物改性1篇、微波改性2篇，总共4篇，占比3.7%，近5年中生物改性和微波改性各2篇，没有关于超声波改性的文章，总计4篇，占比2.2%。另外，近5年当中有关于改性技术方面的综述性研究论文，可以说这5年中关于改性处理的研究，已经有了技术创新的趋势。总的来说，2007-2016年这10年对于改性方法运用的方向是以物理式热解改性和酸碱改性为主，这可能是由于这两种改性方法操作简单，成本相对较低，且改性后效果明显，而生物法、微波法和超声波改性法不易操作，成本较高，效果不是很明显，研究相对较少。endprint

2.4 2007-2011年与2012-2016年关于生物质吸附剂吸附原理的研究分析

由图4可知，2007-2011年间生物质吸附剂吸附实验运用最多的是物理吸附，共计20篇，其次是化学吸附，共计10篇，混合吸附（混合吸附当中的物理吸附和化学吸附也考虑在单一吸附中）仅有2篇，没有明确指出的共计75篇，2012-2016年中运用化学吸附原理的文献共计49篇，运用物理吸附的有29篇，混合吸附的有10篇，没有明确指出的共有99篇。由此可见在，很多研究文献并没有明确指出试验所运用的吸附原理，这可能是因为吸附情况较为复杂，很多研究人员未能清晰地总结出吸附试验的真正原理。除此之外，对于以上数据的对比得出，有关化学吸附和混合吸附的研究在2012-2016年有明显增多的趋势，这很可能是因为物理吸附不需要考虑吸附过程新物质的产生，只需要考虑吸附剂与被吸附物质之间是否产生范德华力或者氢键即可，试验过程相对简单，所以在2007-2011年内研究不深入的情况下得出的结论，而化学吸附则需要考虑分子与原子（或分子）之间发生的电子转移、交换或共有，形成吸附化学键和新物质的可能性，研究相对于物理吸附较为复杂，所以在2007-2011年中较少。随着研究的深入，在2012-2016年当中，越来越多的化学吸附被研究人员发现，而且混合吸附模式也有明显增多的迹象。

3 结论

根据2007-2011年与2012-2016年间有关生物质吸附剂论文的研究与统计，可以得出以下结论：

1）有关生物质吸附剂在污水处理方面的研究论文篇数从2007-2011年的108篇到2012-2016年的181篇，研究热度呈增大趋势。

2）生物质吸附剂的材料选择呈现多样化，已有论文研究了玉米芯、秸秆、花生壳、竹炭和秸秆炭和核桃壳的吸附能力和吸附条件等。但是现阶段的材料选取还主要是以炭化生物质为主，有关秸秆、玉米芯之类的未经深加工的材料研究相对较少。

3）为了提高生物质吸附材料的吸附性能，近年来出现了很多关于生物质吸附剂的改性研究，包括高温热解改性、酸碱改性、无机盐改性、超声波改性、生物改性、微波改性、有机物改性和无改性处理等。其中2007-2011年和2012-2016年间有关高温热解和酸碱改性的研究热度一直比较高，但是2012-2016年间占比已经有所下降。超聲波改性、微波改性等新型的改性方法研究已经在文献里面有所体现，未来可能会有更多的新方法涌现。

4）通过对2007-2011年和2012-2016年间研究关于生物质吸附剂吸附原理的论文可以看出，2007-2011年吸附主要以物理吸附为主，2012-2016年间化学吸附和混合吸附形式明显增多，且化学吸附占据主导地位。随着研究的不断深入，吸附理论的得出会更加具有依据性，更有说服力。同时，也能为生物质吸附剂的研究提供更加准确的理论依据。

总之，生物质吸附剂的研究与应用符合建设环境友好型社会的要求，在未来的环境治理中，特别是工农业污水处理当中，生物质吸附剂定将会发挥其独特的作用。

参考文献：

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[2] 赵 军，王述洋.我国农业生物质资源与利用[J].现代化农业，2007，1（330）：30-31.

[3] 夏 敏，王 磊.我国农村生物质资源利用现状分析及对策研究[J].循环经济，2014，7（6）：11-14.

[4] 胡洪营，赵文玉，吴乾元.工业废水污染治理途径与技术研究发展需求[J].环境科学研究，2010，23（7）：861-868.

[5] 刘 茹，宋英豪，王焕升.畜禽养殖污水污染治理现状及发展趋势[J].环境保护科学，2012，38（4）：19-25.

[6] 闫 龙，王玉飞，李 健，等.工业废水常规处理方法概述[J].榆林学院学报，2013，23（4）：41-46.

[7] 王 迅.吸附法在污水处理中的应用研究[J].工程技术，2016（3）：221.

[8] 王 亮，王 磊，李风亭，等.生物活性炭技术在水处理中的应用与发展[J].工业水处理，2007，27（7）：1-4.

[9] 李洪美.活性炭纤维对有机废气吸附性能的研究[D].辽宁大连：大连理工大学，2008.

[10] 王博文，王 源，李仁杰.改性生物质吸附剂的制备方法及其应用前景[J].广州化工，2015，43（16）：34-36.endprint