可瓷化阻燃耐火硅橡胶材料研究综述

杨志国



可瓷化阻燃耐火硅橡胶材料研究综述

杨志国

（大庆市公安消防支队，黑龙江 庆安 152400）

新型防火材料可瓷化橡胶是一种性能良好的新型防火材料，其可应用于制作防火的电线电缆的原材料。这种材料常温下同普通聚合物一样性能良好，高温时可以形成陶瓷保护层，与火焰隔离起到防火作用。本文从可瓷化硅橡胶组成、分解机理、瓷化机理、填料、制备工艺、应用等方面进行阐述，以期对实际应用有所帮助。

可瓷化；硅橡胶；阻燃；填料

近年来，科研工作者们根据实际需要致力于防火材料的研究，可瓷化橡胶就是新研制出来的一种性能良好的防火材料。可瓷化硅橡胶是通过添加几种助剂如：无机黏土填料、交联剂、助熔剂等利用硅橡胶制备而成的。常温下可瓷化硅橡胶弹性及力学性能都很好，高温时，该材料能够迅速形成坚硬的保护层，使得在发生火灾时仍旧能够保持电力和通讯的正常进行[1]。根据可瓷化硅橡胶的这种优良特性，人们开始致力于研究出成本较低、力学性能好、烧结特性优良、阻燃能力强的可瓷化硅橡胶复合材料。笔者总结了近年来的研究成果加上笔者本身研究，从可瓷化硅橡胶组成、分解机理、瓷化机理、填料、制备工艺、应用等方面进行了详细阐述，并对其未来发展做了合理展望。

1 可瓷化硅橡胶组成

1.1 硅橡胶[2]

硅橡胶以线性聚硅氧烷为主体，是一种半无机和半有机类型的高分子材料，具有弹性。硅橡胶是Si与O原子交替连接形成其主链。硅氧键键能高达451 kJ/mol，键能较高，稳定性较好。硅橡胶的侧链是碳氢或有机基团（如：甲基、苯基等）连接在硅原子上形成的。侧链不同，硅橡胶的性质也就不同，可以通过不同侧链来赋予其特殊性能。图1为硅橡胶分子链结构示意图。

图1 硅橡胶分子链结构示意图

根据不同的硫化机理可以把硫化硅橡胶分为室温类型硫化硅橡胶与高温类型硫化硅橡胶。图2为详细的硅橡胶分类。

硅橡胶性能优良，具有耐高温和低温性，工作温度可以在-200~400 ℃之间；耐油、耐溶剂性能；耐候性，不易发生老化现象，适合用于室外；电绝缘性能；特殊的表面性能与生理惰性，硅橡胶比表面能小，具有憎水性，耐老化性能好；阻燃性，燃烧没有烟气、毒气排出[3]。以上特性使得其应用范围广，受到了广大科研工作者的青睐。

图2 硅橡胶的分类

1.2 成瓷填料

成瓷填料可以在提高陶瓷硅橡胶热稳定性的同时，作为硅橡胶分解后的支撑骨架原料，强度足够。成瓷材料基本都为硅酸盐无机粉体，其熔点较高。

1.3 助熔剂[4]

助熔剂是一种熔点很低的无机填料，在可瓷化硅橡胶遇到高温环境时，助熔剂熔融，生成液相，反应生成有一定强度的陶瓷体。较为常用的助熔剂有以下几种：（1）低熔点玻璃粉，它是一种无定型硬质颗粒。主要成分为：SiO2、CaO、Al2O3等氧化物；（2）氧化硼，B2O3,是一种无定型玻璃固体，通常会添加碱性物质以抑制自由基的形成，且使用前应进行研磨；（3）硼酸锌，2ZnO·3B2O3·3.5H2O，该材料无毒、价格便宜、分散性好，十分环保。掺杂进硅橡胶中在提高材料阻燃性能的同时也能促进陶瓷体的形成。

2 硅橡胶分解机理[5]

图3为硅橡胶燃烧反应过程图：

图3 硅橡胶燃烧反应方程式

（1）硅橡胶的主链降解重排：在高温或有明火时，硅羟基中的硅橡胶基体的端羟基部分和主链上硅氧键部分发生缩合反应，使得主链发生降解，产生小分子环硅氧烷。这些小分子在高温条件下发生气化现象促进降解反应完成。

（2）随机重排反应：硅橡胶基体的惰性基团起到了封端作用，它能够与硅橡胶主链中的硅氧烷键产生分子间或者是分子内重排反应。因为该聚合物分子链很灵活，化学键极性高，热力学稳定性好，所以该反应能够发生。与解聚反应相比，该反应需要在温度较高的条件下才能发生。硅橡胶基体的分子量会降低，分布范围也会变广。该反应会氧化生成SiO2。

（3）催化解聚反应：当硅橡胶中含离子化合物或者极性杂质时就会发生该反应，该反应会有主链水解过程，它发生的程度因硅橡胶封端基团性质不同而不同。反应常常产生甲烷等物质。实验证明，硅橡胶中的离子化合物会影响其耐高温性能。图为羟基催化解聚反应式。

图4 羟基催化解聚反应式

3 可瓷化硅橡胶的瓷化机理

可瓷化橡胶中经常会添加一些掺杂物以提高其热稳定性。可瓷化硅橡胶的瓷化机理大致可以分为两个部分。第一部分为催化阻燃机理，铂及其化合物或过渡金属氧化物能够在高温条件下催化侧链上的有机基团，发生交联反应，这使得硅橡胶的热稳定性能与阻燃性能都有所提高，对陶瓷层的形成也有所帮助[6]。铂及其化合物阻燃效果好，应用广泛。其阻燃作用如下：（1）解聚络合物能够在其作用下加速形成；（2）裂解过程中能够固定冷凝产物，对绝缘阻隔层的形成帮助很大。铂化合物能够引起CH3-Si化学键的断裂及自由基耦合，以此形成交联点。

通常在硅橡胶体系中我们常常将铂与其他化合物（炭黑、氢氧化物等）共同使用以提高阻燃能力。二者协同作用可以加强抑制环硅氧烷的形成，加强阻隔层以加大硅橡胶复合材料的阻燃性能。一些过渡金属（如贵金属、氧化铜等）也可以作为阻燃剂，它们是通过固相产生的催化交联捕捉具有活性的自由基，以此增强硅橡胶热稳定性[7]。

陶瓷化的机理即硅橡胶燃烧产生二氧化硅和耐火填料，在玻璃流料的粘结和助烧作用帮助下，二氧化硅与耐火填料共晶反应，产生耐高温陶瓷层，阻燃耐火效果良好。通常可以在硅橡胶复合材料中加入助熔剂使得陶瓷化反应温度降低，增加耐火、耐高温能力[8]。

4 可瓷化硅橡胶填料

4.1 云母

云母中含有钾、铝、铁、镁等金属元素，其化学式为KAl2[AlSi2O10](OH)2为层状结构。目前应用于实际生产最多的是白云母，它具有良好的绝缘、绝热性能同时化学稳定性也很好，弹性、韧性优良。它在可瓷化硅橡胶中是不可或缺的，云母的加入对提高材料的绝缘性、热稳定性有很大帮助。云母能够在两个方面对硅橡胶起到阻燃效果，第一个就是燃烧过程中形成致密坚硬的陶瓷层起到隔绝的作用；第二个就是云母本身的层状结构起到保护作用，减缓了热量得传输[9]。

云母瓷化效果好，人们以此为基础开始研究将其与无机填料进行复配，增加硅橡胶的阻燃能力。玻璃粉、氧化锌等都是良好的填料。L.G. Hanu等人[10]就进行了相关实验，将云母、三氧化二铁、玻璃粉等一种或多种掺杂入硅橡胶中，发现：云母与氧化铁效果均很好，云母对提高硅橡胶稳定性、延缓降解时间、降低降解速度等有很大帮助；氧化铁也可以延缓降解时间但燃烧残留量没有云母多，效果也没有云母掺杂效果好。

4.2 高岭土

高岭土是一种非金属粘土矿物，主要成分是高岭石，化学式Al2O3·2SiO2·2H2O。其结构为二八面体结构，氧原子连接硅氧四面体和铝氧八面体。氢键连接硅酸盐粘土。这种材料流动性和分散性很好，绝缘性、耐火性能优良，在硅橡胶中应用广泛。

苏柳梅等人进行了关于粘土/硅橡胶材料的相关研究，是通过直接共混法制备复合材料的。研究表明：粘土物质对硅橡胶稳定性的提高有很大帮助。反应过程中在600 ℃时高岭土脱水，晶格受到破坏，形成偏高岭石；随后在950~1 050 ℃时，继续反应转化为硅铝尖晶石；温度升至约1 095 ℃时转化为莫来石。最后在1 200 ℃时形成多孔陶瓷体。下面为整个反应的转化方程式：

4.3 碳酸钙

碳酸钙（CaCO3），一种常见的无机化合物。在大理石、方解石等岩石内存在。碳酸钙有正交晶体文石与六方菱面晶体的方解石两种形态。因其不可燃性，能够稀释可燃物，降低浓度。并且分解时吸收大量热量，将碳酸钙掺杂进硅橡胶中能够加大聚合物分解吸收热量，同时也可以通过反应形成硅酸钙保护层，起到隔热作用。

Siska Hamdani-Devarennes 等人[12]对钙铝类无机填料作阻燃剂的硅橡胶进行了深入研究，发现：碳酸钙作为填料时整个反应过程是从500 ℃开始进行，随后是在780 ℃进行，第一步硅橡胶分解，生成环硅氧烷、二氧化硅。当温度达到680 ℃时，碳酸钙反应生成氧化钙，SiO2与CaO继续反应生成一个保护层。下列方程式能够体现整个反应过程。

5 可瓷化硅橡胶复合材料的制备工艺

（1）机械共混法

机械共混法是一种常用的制备可瓷化硅橡胶的方法。这种方法比较简单，常用于工业生产。该方法是通过硅橡胶基体在双滚筒混炼机中混炼软化，随后不断地加入各种填料，至硅橡胶与填料完全均匀混合后继续加入固化剂，反应后在室温或稍加热条件下硫化制备出我们所需要的复合硅橡胶材料。

（2） 溶胶凝胶法

该方法是一种超细材料沿用很久的方法，从刚开始的在聚合物/无机纳米复合材料的制备到后来的制备超导材料、陶瓷材料等等，应用非常广泛。段先建等人[13]就对该方法制备可瓷化硅橡胶进行了研究，用该方法制备的复合材料与常见的机械混合制备的相比SiO2粒径小，均匀分散性更好，在和硅橡胶发生界面作用时效果更好。

（3）插层复合法

该方法即利用热力学作用、力学作用等在无机化合物中插入有机物层的方法来制备可瓷化硅橡胶。这种方法我们通常可以分为三种类型：第一种为单体插层原位聚合法；第二种为溶液中的聚合物插层复合法；第三种为聚合物的熔体插层复合法。王胜杰等人[14]用该方法制备了可瓷化硅橡胶，发现：该方法使得蒙脱土在硅橡胶中有了更好的分散性，得到的复合材料性能也十分优异。

6 可瓷化硅橡胶应用

作为一种新型的防火材料，陶瓷化硅橡胶在多个领域都受到了广泛应用。其优异的性能使其在电线、电缆等方面优势明显。此外，在制作绝缘管套、容器保护材料等耐高温工程相关材料时也受到青睐。

Alexander等人研究了可瓷化硅橡胶制作的电线电缆的保护层。使得电线电缆在遇到火灾时能够形成坚硬的陶瓷体保护外壳，贴在导体上，防止出现短路现象产生危险。Breuer等人[15]研究报道了利用可瓷化硅橡胶制作的燃料电池容器，可以存储燃料，且抗压防火能力比较好。一旦发生意外火灾等事故，可瓷化硅橡胶迅速转化为致密的陶瓷保护层，保护电池容器内部，避免燃料泄漏等易引发爆炸的情况。

Scaglione等人[16]也进行了关于耐火、防水渗透电缆的研究。电缆中添加了可瓷化橡胶，使得电缆的耐火性、绝缘层的柔性都得到了很大的改善。这种改进后的电缆不但在火灾发生时能够具有足够的耐火性，而且可以防止水等液体进入，受冲击能力也大大提高，及大地保证了电缆在火灾意外发生时的安全性。周和平等人研究了关于可瓷化硅橡胶热缩套管的生产方法，用树脂作基本物质，添加可瓷化硅橡胶等填料，混合均匀后硫化成型。这种套管作为线束、焊点等的绝缘保护层，一旦有高温或明火，套管可以形成致密保护层，起到保护目的。

7 结论与展望

随着科技的发展，人们越来越关注一些高精尖领域，这些领域往往会需要一些阻燃耐火类的材料来帮助其完成各项探索。而近年来出现的可瓷化橡胶能够满足这一点。特别是在电子设备、电线、航空等方面应用广泛。本文通过对可瓷化硅橡胶的各项研究发现：目前各界的科技工作者们一直致力于研究新型的可瓷化硅橡胶材料。就目前研究成果我们可以预测，今后应向降低该材料生产成本、开发更多的硅基体、填料，同时也可以试图将多种填料进行复配，以期优化复合材料的性能。相信在大家的共同努力下，我们一定会研发出更加出色的可瓷化橡胶材料并将其应用于我们生活中的各个领域。

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Research Progress of Ceramifiable Flame Retardant Silicone Rubber Materials

(Daqing Public Security Fire Bridge, Heilongjiang Qing’an 152400, China)

Ceramifiable flame retardant rubber is a new type of fireproof material with good performance; it can be applied to make fireproof cables. This material has as good as performance of ordinary polymer at room temperature, and a fireproof ceramic protective layer can be formed under high temperature. In this paper, composition, decomposition mechanism, ceramization mechanism, packing, preparation and application of ceramifiable flame retardant silicone rubber were introduced.

Ceramifiable; Silicone rubber; Flame retardant; Packing

TQ 330

A

1671-0460（2017）08-1655-04

2017-06-20

杨志国（1967-），男，黑龙江省庆安县人 ，高级工程师，研究方向：防火检查。