聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物的制备及阻垢缓蚀性能

杨 星,柴春晓，李冬伊，唐俊龙, 杨宗献，吴玉锋，许 英

(河南大学 化学化工学院，河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，河南 开封 475004)

聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物的制备及阻垢缓蚀性能

杨 星,柴春晓，李冬伊，唐俊龙, 杨宗献，吴玉锋*，许 英*

(河南大学 化学化工学院，河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，河南 开封 475004)

以马来酸酐、尿素和2-噻吩甲胺为原料，合成了聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物(PASP/2-TPMA). 利用核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了该共聚物的化学结构，并利用静态测试法、旋转挂片法等研究了其作为工业冷却循环水处理药剂的阻垢和缓蚀性能. 研究表明：在浓度为1 mg/L时，PASP/2-TPMA阻CaCO3垢率可达到100%；浓度为3 mg/L时阻CaSO4垢率可达100%；在浓度为20 mg/L时，阻Ca3(PO4)2垢率达到65%. 在缓蚀性能方面，在浓度为16 mg/L时，PASP/2-TPMA的缓蚀率可达36%左右. 在相同测试条件下，PASP/2-TPMA的阻垢和缓蚀性能均优于PASP.

聚天冬氨酸；2-噻吩甲胺；阻垢剂；缓蚀率

在工业冷却循环水系统中，设备的腐蚀和结垢是两个最主要的危害，其不仅可以降低传热效率，而且浪费大量的资源和能源，严重的还会导致巨大的经济损失[1-2]. 目前最常用的方法是在体系中加入水处理药剂，特别是低磷或无磷的环境友好型水处理药剂. 如聚天冬氨酸(PASP)，其具有无毒、可降解、较强的钙离子螯合和在水中的分散能力，具有一定的阻CaCO3和CaSO4垢的能力，近年来成为研究的热点[3-5]. 但PASP主要含有羧基，其阻Ca3(PO4)2垢的性能并不突出，且其缓蚀性能尚不理想，故其应用受到一定的限制.

2-噻吩甲胺分子中含有S原子，并且具有芳香性，引入噻吩杂环可能使PASP具备更强的引发晶格畸变的能力，其几何结构可能会有增强PASP螯合钙离子的能力，从而改善阻垢效果，并同时提升其在金属表面上的吸附能力，有效提高缓蚀效果[6]. 因此，本文通过氨基开环的方法在PASP侧链上引入含有杂环结构的2-噻吩甲胺，制备聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物(PASP/2-TPMA)，利用静态测试法、旋转挂片法等研究其作为水处理药剂的阻钙垢和缓蚀性能.

1 实验部分

1.1 药品和仪器

尿素，马来酸酐，2-噻吩甲胺，N,N-二甲基甲酰胺，铬黑T，氯化铵，L(+)-抗坏血酸，磷酸钠，乙二胺四乙酸二钠，无水硫酸钠，无水氯化钙，六次甲基四胺，四水合钼酸铵均为分析纯，使用前未经任何处理. DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州国瑞仪器有限公司)，723N型光栅可见光分光光度计(上海成光仪器有限公司)，FA1004A电子分析天平(上海精天电子仪器有限公司)，AVANCE400核磁共振波谱仪(瑞士，布鲁克公司)，RCC-Ⅲ型旋转挂片腐蚀分析仪(江苏省扬州市江都区建华仪器仪表厂)，DZF-6050真空干燥箱(上海新苗医疗器械有限公司).

1.2 聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物的制备

采用之前文献报道的制备方法[7-8]，用马来酸酐、尿素合成了聚琥珀酰亚胺(PSI)和聚天冬氨酸(PASP). 聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物(PASP/2-TPMA)的合成如图1所示. 称取0.8 g聚琥珀酰亚胺倒入100 mL三口圆底烧瓶中，分别加入1.1 mL的2-噻吩甲胺和10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，水浴锅中升温至60 ℃，滴入10%的NaOH溶液，搅拌反应24 h. 冷却至室温，过滤并调节滤液的pH至中性，倒入无水乙醇中沉析，静置沉淀后倾去上层清液，过滤然后在恒温干燥箱中50 ℃干燥24 h，得到红褐色粉末，即为PASP/2-TPMA.

图1 聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺的合成路线Fig.1 Synthesis route of polyaspartic acid/2-thiophenemethylamine graft copolymer (PASP/2-TPMA)

1.3 阻垢和缓蚀性能测定方法

1.3.1 阻垢测定方法

根据中华人民共和国国家标准“水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法”(GB/T 16632-2008)[9]以及早期的文献[7, 10-11]来测定水处理药剂对钙垢的阻垢率，在此不再赘述. 利用公式(1)来计算阻碳酸钙和硫酸钙垢率：

(1)

其中：V1、Vx、V0分别是加热未加药剂、加热加药剂、未加热未加药剂的实验水消耗的EDTA标准溶液的体积.

利用公式(2)来计算阻磷酸钙垢率：

(2)

1.3.2 缓蚀性能测定

根据中华人民共和国国家标准“水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法”(GB/T 18175-2014)[12]，来测定PASP和PASP/2-TPMA的缓蚀性能. 采用公式(3)和(4)计算试验中碳钢片的缓蚀率：

(3)

其中：m0为碳钢片经过洗涤干燥后浸入腐蚀溶液之前称得的质量(g)；m1为碳钢片在腐蚀液中腐蚀72 h后经过处理后的称重质量(g)；Δm为空白对照碳钢片样品质量损失(g)；S为碳钢片的表面积(cm2)；t为碳钢片浸入腐蚀液的时间(h)；D为碳钢片密度(g/cm3).

(4)

公式(4)中：v0为碳钢片在不加阻垢剂的腐蚀溶液中的腐蚀速度；v为加入阻垢剂的腐蚀溶液中碳钢片的腐蚀速度.

2 结果与讨论

2.1 PASP/2-TPMA的核磁共振氢谱(1H-NMR)

聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物(PASP/2-TPMA)的核磁氢谱(1H-NMR，D2O为溶剂)如图2所示. 从图2中可以看出，化学位移δ在2.61和4.34处为-CH2的特征峰，δ在4.25处为主链上的-CH的特征峰，δ在6.86、6.96和7.37处为噻吩环上的-CH的特征峰，表明成功合成了PASP/2-TPMA.

图2 聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物的核磁表征Fig.2 1H-NMR spectrum of PASP/2-TPMA graft copolymer

2.2 PASP/2-TPMA的阻钙垢性能

2.2.1 阻碳酸钙垢性能

不同浓度的PASP和PASP/2-TPMA阻CaCO3垢性能如图3所示. 从图3中可以看出，随着浓度的逐渐升高，两个阻垢剂的阻CaCO3垢的效率均明显增加. 在低浓度区域(<1 mg/L)，PASP/2-TPMA比PASP具有稍好的阻CaCO3垢性能，如在0.50 mg/L时PASP/2-TPMA阻垢效率高达93%，而PASP仅为87%. 当浓度≥1 mg/L时，两者的阻垢效率均能达到100%. 噻吩杂环基团的引入仅在低浓度区域阻CaCO3垢性能有稍微的提升，我们认为这主要是因为PASP在阻CaCO3垢方面已经非常出色，故其阻垢性能可提高空间不大，所以两种阻垢剂在阻CaCO3垢方面性能相差很小.

图3 PASP和PASP/2-TPMA的阻碳酸钙垢率与浓度的关系Fig.3 Variation of scale inhibition efficiencies against CaCO3 versus dosage of PASP and PASP/2-TPMA

2.2.2 阻硫酸钙垢性能

相比于阻CaCO3垢性能，PASP/2-TPMA比PASP具有更好的阻CaSO4垢的性能. 如图4所示，在阻垢剂浓度为1 mg/L，PASP/2-TPMA的阻垢效率约84%，而PASP的阻垢效率仅为55%；在浓度为3 mg/L时，PASP/2-TPMA的阻垢效率已接近100%，而PASP在用量为5 mg/L时，阻垢效率才达到100%. 因此，引入噻吩杂环对PASP的阻CaSO4性能提升明显，这可能是因为噻吩杂环在溶液体系中引发了CaSO4晶体的晶格畸变，干扰了结垢过程，使CaSO4晶体难以成垢，易被水流冲走.

图4 PASP和PASP/2-TPMA的阻硫酸钙垢率与浓度的关系Fig.4 Variation of scale inhibition efficiencies against CaSO4 versus dosage ofPASP and PASP/2-TPMA

2.2.3 阻磷酸钙垢性能

PASP在阻Ca3(PO4)2垢性能上同样效果不佳，大量研究表明，即使加大聚天冬氨酸的投放量，其阻磷酸钙垢率依旧很低[13]. 从图5可以看出，PASP/2-TPMA比PASP的阻Ca3(PO4)2垢性能有了明显的提升，在用量为20 mg/L时，PASP/2-TPMA阻Ca3(PO4)2垢效率可以高达65%，而PASP的阻垢效率则仅为45%；在浓度为16 mg/L时，PASP的阻磷酸钙率则不超过30%，而PASP/2-TPMA阻Ca3(PO4)2垢效率达到47%，这说明引入噻吩杂环可有效提升阻磷酸钙垢的能力.

图5 PASP和PASP/2-TPMA的阻磷酸钙垢率与浓度的关系Fig.5 Variation of scale inhibition efficiencies against Ca3(PO4)2 versus dosage of PASP and PASP/2-TPMA

2.3 PASP/2-TPMA的缓蚀性能研究

PASP/2-TPMA和PASP在不同浓度时的缓蚀性能如图6所示. 可以看出，两者的缓蚀效率均呈现出不规律性，这也和之前文献报道的基本一致[14]. 但整体上来说，PASP/2-TPMA的缓蚀性能要优于PASP，如在16 mg/L时，PASP/2-TPMA的缓蚀效率约为36%，而此时PASP的缓蚀效率仅为13%. 这主要是因为接枝共聚物上的噻吩基团的环状结构可能会使其被溶液体系内的离子、成垢晶核及腐蚀剥落的铁锈等影响，络合或包裹这些物质并将其带向金属表面，在金属表面形成覆盖面积更大更致密且吸附能力更强的保护膜[15-16].

图6 PASP和PASP/2-TPMA在不同浓度下的缓蚀效率Fig.6 Variation of corrosion inhibition efficiency with PASP and PASP/2-TPMA

3 结论

以马来酸酐、尿素和2-噻吩甲胺为原料，采用氨基开环的方法，制备了PASP/2-TPMA接枝共聚物，利用1H-NMR表征了其化学结构，对比研究了PASP和PASP/2-TPMA作为水处理药剂的阻垢和缓蚀性能. 研究表明：PASP/2-TPMA的阻垢和缓蚀性能相对于PASP均有所提升，特别是阻硫酸钙垢和阻磷酸钙垢效果有显著提升，缓蚀性能也表现出一定程度的提高，如在16 mg/L时，PASP/2-TPMA的缓蚀效率约为36%，而此时PASP的缓蚀效率仅为13%. 以上研究结果表明PASP/2-TPMA具有进一步应用研究的价值.

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[责任编辑：吴文鹏]

Synthesis and evaluation of polyaspartic acid/2-thiophenemethylamine graft copolymer as scale and corrosion inhibitor

YANG Xing, CHAI Chunxiao, LI Dongyi, TANG Junlong, YANG Zongxian, WU Yufeng*, XU Ying*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,EngineeringResearchCenterforIndustrialRecirculatingWaterTreatmentofHenanProvince,Kaifeng475004,Henan,China)

An environmentally friendly inhibitor, polyaspartic acid/2-thiophenemethylamine graft copolymer (PASP/2-TPMA) was synthesized using urea, maleicanhydride and 2-thiophenemethylamine as precursors. The chemical structure of as-synthesized products was characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR), and their performances of scale and corrosion inhibitions were investigated by means of static experiment and weight loss method. Compared with the standard/control test, PASP/2-TPMA displayed improved scale and corrosion inhibition properties than those of PASP. The scale inhibition efficiency against CaCO3and CaSO4can approach to 100% at dosages of 1 and 3 mg/L respectively, and the scale inhibition efficiency for Ca3(PO4)2maintains 65% at 20 mg/L. Moreover, the corrosion inhibition performance of PASP/2-TPMA was about 36% at 16 mg/L. In the same test conditions, the anti-scaling and corrosion inhibition performances of PASP/2-TPMA are better than that of PASP.

polyaspartic acid; 2-thiophenemethylamine; anti-scalants; corrosion inhibition

2017-05-15.

河南省科技发展计划项目(162102410086).

杨 星(1993-),男,硕士生,研究方向为绿色水处理剂配方的制备及应用研究.*

, E-mail:wuyufeng@henu.edu.cn, hdccxu@126.com.

O631.4

A

1008-1011(2017)04-0482-05