淀粉基絮凝剂的制备及其对污水中Hg2+的去除研究

张常虎

(西安文理学院 化学工程学院,陕西 西安 710065)

淀粉基絮凝剂的制备及其对污水中Hg2+的去除研究

张常虎*

(西安文理学院 化学工程学院,陕西 西安 710065)

以原红薯淀粉为原料，吐温60和司班60为乳化剂加入到氯仿和环己烷的混合液中作为油相，并在硝酸铈铵为引发剂的条件下，跟丙烯腈用反相乳液聚合法制成腈基化淀粉微球. 再将该淀粉微球与盐酸羟胺在N,N-二甲基甲酰胺下改性制成氨基化的淀粉基絮凝剂. 用傅立叶红外光谱仪对该絮凝剂进行表征，研究其所含的基团和结构；用扫描电镜对该絮凝剂进行形貌观察；比表面积及孔径分析仪分析其比表面积及孔径大小. 最终用所制得絮凝剂去除环境污水中的汞离子，并重点探究了在m絮凝剂=0.15 g，θ=35 ℃下，t=30 min的最优条件下，应用于西安市西郊实际污水，吸附Hg2+效果达到最优，其吸附率Q为39.65%.

红薯淀粉；絮凝剂；污水处理；Hg2+

淀粉是价格低廉的碳水化合物，其结构中含有大量的羟基，可与其他官能团发生如酯化反应，氧化反应或者接枝交联反应等化学反应[1-3]，能够富含氨基、酰胺基、羧基等活性基团，易于螯合-絮凝剂水中微粒[4-6]，因此在絮凝剂领域得到了广泛的关注. 部分研究者[7-9]把淀粉聚合为微球，增大其孔径和接触面，接枝有效官能团，可通过其高分子链上的杂原子与重金属离子形成稳定的螯合沉淀物,使溶解态重金属离子转化成不溶态沉淀物；也可通过原高分子絮凝剂的“架桥絮凝”作用使形成的螯合沉淀物加速聚集和沉降[10]. 因而该螯合-絮凝剂具有螯合沉淀和絮凝沉淀双重作用，利用其有望降低废水中重金属离子的含量，做到重金属废水达标排放，因此淀粉基絮凝剂势必会成为环境保护方面的重要材料[11].

本文作者以廉价的红薯淀粉与含有腈基的丙烯腈接枝生成淀粉微球，将该淀粉微球再与盐酸羟胺改性制成新型的氨基化的淀粉基絮凝剂. 在弱酸性条件下，对重金属离子有一定的螯合作用，生成沉淀或者大的粒子，达到去除重金属离子的目的. 再以含Hg2+模拟污水初步探究其去除Hg2+的优化条件，在此基础上使重金属废水的治理变得简单易行，从而对西安西郊的污水去除测试，有望达到理想的效果.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器：

异丙醇，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸铈铵(CAN)，上海山浦化工有限公司;丙烯腈，天津市福晨化学试剂厂；盐酸羟胺，天津市河东区红岩试剂厂；硝酸汞，上海化学试剂采购供应站经销，以上均为分析纯.

电热恒温鼓风干燥箱，DHB-9023A；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S；JJ-1精密增力电动搅拌器；Scimitar 1000傅立叶红外光谱仪；日立S-3400NⅡ型扫描电镜；V-Sorb X800比表面积及孔径分析仪；吉天AFS-2201原子荧光光度计.

1.2 实验过程

1.2.1 制备淀粉微球

(a)油相：在250 mL的三口烧瓶里加入V氯仿∶V环己烷=1∶3的混合溶液160 mL，并加入适量的乳化剂(mSpan60∶mTween60=3∶1)，安装好电动搅拌装置后，在60 ℃水浴加热条件下，充分搅拌使乳化剂完全溶解，待用.

(b)水相：称取3 g淀粉，加入适量蒸馏水中溶解，加热85 ℃，糊化至溶液变为透明，冷却至60 ℃，加入0.5 g丙烯腈，0.03 g硝酸铈铵并溶解，待用.

(c)混合：通入氮气的条件下，用滴液漏斗逐滴加入移取自上述水相的40 mL入油相中，控制机械搅拌器的搅拌速度在350 r·min-1左右，搅拌3 h. 取下圆底烧瓶并静置3 h，倒去上层液体，下层依次用丙酮、乙酸乙酯、无水乙醇洗涤3次.

干燥：将制得的产品放入65 ℃恒温干燥箱中干燥24 h，得到乳白色小球状的淀粉微球.

1.2.2 絮凝剂的制备

(a)制备羟胺：称取11 g的盐酸羟胺溶解于60 mL甲醇中，加入13.3 mL，12 g/L的NaOH,磁力搅拌下，50 ℃反应2 h，备用.

(b)制备絮凝剂：电子天平准确称取1 g制得的淀粉微球，量取15 mL的N,N-二甲基甲酰胺，15 mL的羟胺，投入到三口烧瓶中，75 ℃条件下磁力搅拌20 h. 静置2 h后，倒去上层清液，下层聚合物依次用甲醇，无水乙醇清洗3次，放入烘箱干燥24 h，制得淀粉基絮凝剂.

整个反应的示意图如图1所示：

图1 淀粉基絮凝剂的合成示意图Fig.1 Synthesis schematic of MSF

1.3 红外光谱测试

将原红薯淀粉，改性红薯淀粉，淀粉基絮凝剂样品先干燥，再取少量加KBr压片[mKBr∶m样品]=95∶5)进行红外吸收测量，记录下500～4 000 cm-1范围的红外光谱，判断样品之间官能团的变化.

1.4 扫描电镜观察

将样品在干燥箱干燥20 h后，取少量冷却至常温后再用导电胶黏到样品台上，喷金40 s后，用日立S-3400NⅡ型扫描电子显微镜观察絮凝剂颗粒的表面形态.

1.5 比表面积及孔径分析

将样品装到样品处理区域，测试参数区选择“BET 比表面积测试”，气体模式选择“氮气+氦气”，样品管参数区：勾选样品管路，输入样品名称，样品质量. 依次选取模式：P/P0选点、P0值测定、充抽气方式、液氮面控制，选择仅吸附试验，选择自动回填充气. 得到比表面积数据. 在测试参数区选择“孔径分布测定”，重复上述步骤一次，得到孔径分布数据，保存并记录最终数据结果.

1.6 絮凝剂的物理吸附

准确称取3份淀粉基絮凝剂，分别装入3个干净的250 mL烧杯中. 各加入100 mL取自于昆明路5号硚口下的，过滤掉枯叶的污水，25 ℃下分别磁力搅拌5、25、45 min后，取下静置30 min，观察其溶液浑浊度和溶液的颜色变化.

1.7 絮凝剂的化学吸附

1.7.1 配制Hg2+标准溶液

准确称取0.835 g的Hg(NO3)·0.5 H2O，用适量的超纯水溶解后，再用10 mL，5%的HNO3硝化，转移到1 000 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线. 摇匀后贴上标签纸，即配置好0.5 μg/L的标液，备用.

1.7.2 Hg2+标准曲线的绘制

取6只洁净的50 mL比色管，分别加入上述汞标准溶液0、5、10、20、30、40 mL. 各加入5 mL，5%的HNO3,超纯水定容至刻度，并混合均匀. 按原子荧光光度计的操作程序进行标准曲线的绘制，如图2所示.

图2 Hg2+的标准曲线Fig.2 Standard curve of Hg2+

由图2知，在0～0.8 μg·L-1的范围内，溶液中CHg2+与其对应的If值呈一定的线性关系，线性回归方程为：y=1 170.4x+10.13，R2=0.995 3，线性关系良好. 其中x为Hg2+浓度，y为对应If值.

1.7.3 絮凝剂用量对吸附率的影响

分别取5个比色管，各加入25 mL模拟污水后，分别加入0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g氨基化淀粉基絮凝剂，在反应体系pH为6的条件下，反应一定时间后静置30 min. 静置取上层清液，测定其中的Hg2+含量.

1.7.4 反应温度对吸附率的影响

分别取5个比色管，各加入25 mL模拟污水和0.1 g氨基化淀粉基絮凝剂. 在pH为6的条件下，分别改变反应体系温度为25、35、45、55、65 ℃在磁力搅拌器的搅拌下，反应一定时间，静置30 min后取上层清液，测其中的Hg2+含量.

1.7.5 反应时间对吸附率的影响

分别取5个比色管，各加入25 mL模拟污水和0.1 g的氨基化淀粉基絮凝剂. 保持反应温度不变，反应体系pH为6的条件下，分别改变反应时间为10、20、30、40和50 min. 静置后取上层清液，测其中的Hg2+含量.

1.8 絮凝剂对实际污水的吸附

取西郊污水180 mL于烧杯中，调节pH后加入一定量的絮凝剂，在磁子的搅拌下，螯合Hg2+反应. 按上述最优条件反应30 min，静置后取上层清液测定其Hg2+含量，依式(1)计算出Hg2+的吸附率Q.

其中C为溶液的初始浓度，C0为吸附后的溶液浓度.

(1)

2 结果与讨论

2.1 红外光谱的分析

(a)在3 886 cm-1左右处出现了强—OH伸缩振动吸收带[12]，2 930 cm-1处出现饱和C-H伸缩振动吸收峰，1 649 cm-1处出现C=O伸缩振动吸收峰，说明原红薯淀粉里的主要官能团为-OH[13]. (b)在3 400 cm-1左右处出现-OH伸缩振动吸收带，说明反应前后都存在-OH. 1 410 cm-1处出现-CN伸缩振动吸收峰，且在c中减弱，说明淀粉微球上存在大量的-CN. (c)在3 324 cm-1左右处出现-OH伸缩振动吸收带，说反应前后均有-OH存在. 1 417 cm-1处出现的-CN伸缩振动吸收峰较b减弱[14]，在1 025 cm-1处出现-NH2强伸缩振动吸收峰，说明在絮凝剂中，存在大量的-NH2. 可知：原红薯淀粉与丙烯腈以及羟胺明显的发生反应，絮凝剂中含有大量的-NH2、-OH等活性基团有利于絮凝剂产生吸附作用.

a-红薯淀粉,b-淀粉微球,c-淀粉基絮凝剂.图3 红外图谱Fig.3 FT-IR spectrum

2.2 SEM分析

由图4可知：A为椭球形且表面光滑，无小孔. B表面粗糙，多孔但孔密度小. C已无规则形状，粗糙程度更强，孔密度更大，更利于吸附作用. 从原红薯淀粉改性到淀粉基絮凝剂，随着表面粗糙程度的增大以及孔数量的增多，其吸附金属离子的效果也会逐渐增强.

A-红薯淀粉,B-淀粉微球,C-淀粉基絮凝剂.图4 扫描电镜图Fig.4 SEM

2.3 比表面积及孔径分析

由表1可知：自红薯淀粉到絮凝剂，材料的累积孔体积逐渐增强，0.097～1.039 mL/g，说明孔的数量增多，同SEM的结论一致. 再此，对应的BET也是逐渐增大. 从数值上看，絮凝剂的BET是原淀粉的20多倍，使得吸附条件更加优化，从而有利于对Hg2+的吸附.

表1 比表面积数据

2.4 絮凝剂物理吸附污水的分析

由图5可以看出：与a污水原样比较，淀粉基絮凝剂与污水作用b-5；c-25；d-45 min时间后. 发现污水原样含有大量淤泥砂砾，并且透明度低，浑浊度高，颜色呈深棕色，随着作用时间的增加，溶液的透明度增高了，浑浊度降低了，颜色也慢慢变浅. 可判定该淀粉基絮凝剂有着一定的吸附作用.

图5 淀粉基絮凝剂处理污水的过程Fig.5 Process of treating wastewater with starch flocculant

2.5 絮凝剂吸附的条件优化

2.5.1 絮凝剂用量对Hg2+浓度的影响

图6 絮凝剂用量对Hg2+浓度的影响Fig.6 Effect of concentration for Hg2+ on flocculant dosage

由图6知：当絮凝剂用量浓度为0.006 g/mL时，即用量为0.15 g时，其If值为222.674，对比标准曲线求得该条件下的CHg2+约为0.181 6 μg/L，计算絮凝剂的最大吸附率Q为39.46%. 所以，当絮凝剂用量为0.15 g时，吸附效果较好，在后续试验中絮凝剂用量定为0.15 g. 随着絮凝剂加入量的增加，Hg2+的残留量减少，即吸附效率呈上升的趋势，但增加到一定量时残留量不会有明显改变，即吸附率不再有明显升高. 这是因为随着絮凝剂用量的增加，能与Hg2+发生螯合作用的基团数也相应增多，所以吸附率会相应增高. 而溶液中的Hg2+离子含量是固定的，所以吸附到一定程度后重金属离子浓度变化幅度会变小最后趋于稳定.

2.5.2 反应温度对吸附率的影响

图7 吸附温度对Hg2+浓度的影响Fig.7 Effect of concentration for Hg2+on adsorption temperature

由图7可知，随着温度的升高，溶液中残留的Hg2+先减少后增加，即絮凝剂对Hg2+的吸附能力先升高后下降，高温不利于吸附重金属离子反应的进行. 因为絮凝剂与Hg2+螯合形成的配合物不稳定，在高温条件下会再次分离，导致吸附率的下降. 并且温度过高时，溶液的黏度也会增大，不利于反应的发生. 故在温度为35 ℃时，Hg2+的吸附效果最好，计算絮凝剂的最大吸附率Q为38.42%.

2.5.3 反应时间对吸附率的影响

由图8可知：随着反应时间的增加，溶液中残留Hg2+呈下降趋势，但下降到一定程度后几乎不变. 这是因为随着反应时间的增加，与Hg2+螯合产生的配合物相应增多，所以吸附会相应增高. 而溶液中的Hg2+离子含量是固定的，所以一定时间后Hg2+浓度变化幅度会变小最后趋于稳定. 故当反应时间为30 min时，计算絮凝剂的最大吸附率Q为39.22%.

图8 吸附时间对Hg2+浓度的影响Fig.8 Effect of concentration for Hg2 +about the time

综合以上结论，该絮凝剂在用量为0.006 g/mL，反应时间t=30 min,反应温度θ=35 ℃的条件下，对Hg2+的吸附率可达到最优.

2.6 实际应用的分析

图9 对实际污水中Hg2+的吸附Fig.9 Adsorption of Hg2+ in real waste water

取25 mL污水在最优条件：m絮凝剂=0.15 g，θ=35 ℃下，搅拌30 min后，静置取上层清液测定其中的Hg2+含量. 吸附前，If值为818.439，对照图9知其C(Hg2+)=0.691 μg/L. 吸附后，If值为498.186，对图9知其C(Hg2+)=0.417 μg/L. 则Hg2+的吸附率为39.65%. 根据《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB 18918-2002，关于重金属离子汞排放标准：废水中总汞最高允许排放浓度为0.001 mg/L，说明该絮凝剂对实际生活的污水有一定的净化作用.

3 结论

以原红薯淀粉为基体，与丙烯腈接枝共聚，生成淀粉微球，再与盐酸羟胺反应生成氨基化的淀粉基絮凝剂. 与原红薯淀粉相比，其性能和结构都发生显著变化，在形貌上疏松多孔，表面积大，结构中存在大量活性基团，不仅可以物理净化污水，还可吸附重金属离子. 重点探究了在m絮凝剂=0.15 g，θ=35 ℃下，t=30 min的最优条件下，絮凝剂最大吸附污水中Hg2+，其吸附率Q为39.65%. 再以最优条件对西安西郊的污水吸附测试，结果发现有很好的去除效果.

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[责任编辑：张普玉]

Preparation of starch-based flocculant and its study of the removal Hg2+ions from wastewater

ZHANG Changhu*

(CollegeofChemicalEngineering,Xi’anUniversity,Xi’an710065,Shaanxi,China)

Starch-based flocculant was synthesized through copolymerization of starch microspheres, hydroxylamine hydrochloride and N,N-dimethylformamide. The starch microspheres were prepared from sweet-potato starch by inverse microemulsion with acrylonitrile by using ammonium cerium nitrate as polymerization initiator, Span-60 and Tween-60 as the emulsifying agent in the mixture of cyclohexane and chloroform as oil phase. The product was characterized by scanning electron microscope (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and the surface area and pore size distribution was also analyzed. The flocculant was tested to remove the mercury ions in environmental sewage. Under the optimal conditions ofmflocculant=0.15 g,θ=35 ℃,t=30 min, the adsorption rate (Q)of Hg2+reached to 39.65%.

sweet-potato starch; flocculation; waste water treatment; mercury ions

2017-4-20.

西安市科技计划项目(CXY1531WL32), 陕西省教育厅项目(15JK2154).

张常虎(1979-)，男，实验师，研究方向为高分子材料化学.*

，E-mail:zhangchanghu12@163.com.

O636.9

A

1008-1011(2017)04-0468-06