树脂型Mannich碱复合缓蚀剂的制备及缓蚀机理研究

＊刘卫娜桑亚军张维中

（1.新疆蓝山屯河能源有限公司 新疆 831800 2.新疆克拉玛依新聚工贸有限公司 新疆 831100）

树脂型Mannich碱复合缓蚀剂的制备及缓蚀机理研究

＊刘卫娜1桑亚军2张维中2

（1.新疆蓝山屯河能源有限公司 新疆 831800 2.新疆克拉玛依新聚工贸有限公司 新疆 831100）

本文以环己酮、甲醛、苯胺为原料，在90℃条件下反应1h，制备了一种新型的Mannich碱酸化缓蚀剂。通过实验分析表明本缓蚀剂可以有效地抑制盐酸对N80碳钢的腐蚀。

Mannich碱；缓蚀剂；Langmuir吸附

前言

在应用酸化压裂措施技术进行石油开采的过程中，大量的酸液会对油气井内管材及其他金属设备产生很大的腐蚀性，造成重大安全隐患的同时还造成了巨大的经济损失，因此抑制酸液对金属的腐蚀非常必要。在酸液里添加缓蚀剂是十分有效的方法。目前市场上主流的缓蚀剂主要有杂环和Mannich碱两类，杂环类缓蚀剂虽然缓蚀性能优异，但其存在生产工艺复杂，价格昂贵，气味难闻等众多缺点；Mannich碱缓蚀剂生产工艺简单，耐高温，是未来缓蚀剂发展的方向。

用苯胺合成Mannich碱是非常普遍的方法,例如华中工学院（现华中科技大学）研制的7801酸化缓蚀剂，效果优异并且能耐高温，但是依然存在缓蚀剂价格昂贵，剧毒的丙炔醇用量大的问题，本文将对获得的一种新型树脂-Mannich碱复合酸化缓蚀剂进行实验分析，通过其缓蚀机理，评价它缓蚀效果。

1.实验部分

(1)仪器与试剂。①仪器：500mL三口烧瓶，温度计，恒温磁力搅拌器，蛇形冷凝管，恒温水浴锅，N80钢片（50×10×3mm）。②试剂：环己酮，甲醛，苯胺，环己胺，甲醇，无水乙醇（AR），石油醚（化学纯），盐酸，甲基丁炔醇。（以上试剂均为工业品）。

(2)树脂-Mannich碱中间体的合成。在烧瓶中加入化学计量的环己酮、甲醛和苯胺，开启循环水和搅拌并缓慢升温，当温度升高到50℃，加入适量的盐酸，调解体系的pH使苯胺甲醛树脂快速生成，然后升温至90℃，在此温度下恒温反应数小时，得到红棕色浓稠树脂-Mannich碱中间体。

(3)缓蚀剂成品的复配。把1.2合成的树脂-Mannich碱中间体复配适量的甲醇和甲基丁炔醇，得到均匀透明的橙红色液体即缓蚀剂成品。

(4)缓蚀剂性能评价方法。按SY/T 5405—1996规定的静态缓蚀速率的测试方法对本研究的酸化缓蚀剂进行性能评价测定：

将钢片用石油醚、无水乙醇进行清洗，然后放置烘箱中，烘干后取出冷却备用；在容器中加入适量的盐酸溶液以及所需量的Mannich碱复合酸化缓蚀剂，混合均匀升温至90℃，将冷却的钢片置于腐蚀溶液中，开始计时，4小时后取出钢片，用清水冲洗并用毛刷进行清理，然后用无水乙醇进行冲洗；吹干后在100℃烘箱中进行烘干，20分钟后取出，用万分之一天平称量试片腐蚀前后的质量，并用腐蚀速率公式计算其腐蚀速率，进而进行评价。

2.实验条件的选择

(1)原料的优选。本研究采用工业甲醛作为醛的来源，并用几种常用的胺和醛合成了Mannich碱中间体，然后用相同的方法进行复配制成成品，对其缓蚀性能进行了测试，结果如表1所示：

表1 不同缓蚀剂的测试结果

从表1可以看出腐蚀速率差异很大，含有苯胺的缓蚀剂明显优于其他两种胺。环己酮与苯乙酮的差别却不是很明显，考虑到两者的市场价格与企业生产成本，故本研究采用环己酮，苯胺，甲醛进行Mannich碱的合成制备。

(2)反应温度优选。本研究在制备Mannich中间体时发现，原料全部投放后，体系会剧烈放热，升温40-50℃，体系温度达到70℃以上，因此本研究的反应温度最低为80℃。从图1可以看出随着反应温度的升高，腐蚀速率先减小后略微变大，在90℃达到最优。

图1 腐蚀速率与反应温度的关系

(3)反应时间优选。从图2可以看出，本研究制备的Mannich碱中间体是不同于一般Mannich碱/的，腐蚀速率在反应1小时后，基本保持不变，表明本文研究的Mannich碱生成速率较快，对于工业生产来说是十分有利的。

3.缓蚀机理研究

苯胺甲醛树脂的合成机理

苯胺在强酸介质中(PH＜4)与甲醛摩尔比为1:1或甲醛稍过量时，生成对-氨基苯甲醛，并能转变为对-亚甲基环苯胺，受热后都能形成树脂。

Langmuir公式以及修正公式的推导如下：

对一个可逆反应而言，其速率方程可以表示为：

当体系达到平衡的时候，dN/dt =0；此时分两种情况：

a.当C》N时，C-N≈C,得到的就是经典的Langmuir公式：

b.当C与N在同一数量级时，C-N≠C，则使用一元二次方程求解就能得到修正的Langmuir公式，如公式：

可以得到Langmuir拟合得到的k=23±3，Modified Langmuir得到的K=25±11，

说明了该缓蚀剂在金属表面上符合Langmuir单层吸附的要求，加入缓蚀剂即可在金属表面形成吸附膜层，增大腐蚀反应的阻力，从而减慢了金属的腐蚀速率。

4.结论

本论文在苯胺合成Mannich的同时，定向的生成苯胺甲醛树脂，得到一种新型的树脂-Mannich碱复合酸化缓蚀剂，经过实验发现，它的缓蚀效果优异，在金属表面上符合Langmuir单层吸附，通过静态失重法实验分析，腐蚀速率3.2g/(m2·h)，达到SY/T5405—1996规定的一级指标，可用于工业生产使用。

(责任编辑 责聪)

Preparation and Inhibition Mechanism of Resinous-type Mannich Alkali Compound Corrosion Inhibitor

Liu Weina1, Sang Yajun2, Zhang Weizhong2
（1.Lanshan Tun River Energy Co., Ltd. of Xinjiang, Xinjiang, 831800 2.Karamay Xinju Industry and Trade Co., Ltd.of Xinjiang,Xinjiang, 831100）

In this paper, it takes the cyclohexanone, formaldehyde, aniline as the raw materials besides, make the reaction experiment under the condition of 90 ℃ for 1 h and then prepares a new kind of Mannich alkali acidi fication corrosion inhibitor.It is shown that this corrosion inhibitor can effectively inhibit the corrosion of hydrochloric acid on N80 carbon steel.

Mannich alkali；corrosion inhibitor；Langmuir adsorption

T

A

刘卫娜（1987～），女，新疆蓝山屯河能源有限公司；研究方向：化学工程。

桑亚军（1987～），男，新疆克拉玛依新聚工贸有限公司；研究方向：材料工程。