甲醇合成原料气中甲醇含量的测定

＊张治军 廖复东 张家祥

（湖北省地质局鄂西实验室 湖北 443100）

甲醇合成原料气中甲醇含量的测定

＊张治军 廖复东 张家祥

（湖北省地质局鄂西实验室 湖北 443100）

通过实验，建立了用气相色谱法测定合成甲醇生产中甲醇含量的分析方法，一次进样，完成分析项目，完全满足生产的监测要求。

甲醇；气相色谱法；变色酸钠分光光度法

前言

以典型的低热值褐煤洁净化为依托, 将煤炭资源就地清洁转化，生产清洁能源和高附加值产品，实现褐煤资源的高效综合利用，甲醇在整个生产过程中，无论气态，液态甲醇无处不在。目前分析室普遍采用变色酸钠分光光度法，此方法以水作为吸收剂,选择性吸收原料气中的甲醇，用分光光度法测定。分析时间长，而且操作过程繁琐，变色酸钠分光光度法分析时间约30～40min，且分析结果误差较大。为了准确快速报告结果，采用气相色谱法来测定原料气中甲醇，本方法采用氢火焰离子化检测器（FID），用外标法进行定量，平均相对误差为＜2%，试样不需处理，分析一个试样只需10min，由于采用氢火焰离子化检测器，对已知不同组分及分析要求选用相应条件，使该方法选择性高，分离效率高，灵敏度高，分析速度快、操作简便，分析结果准确度高、适用范围广泛等优点，使之有利于企业安全生产的发展需要。

变色酸钠分光光度法采用水吸收后，在酸性溶液中甲醇被高锰酸钾氧化成甲醛，过量的高锰酸钾可用亚硫酸钠除去，甲醛与变色酸钠生成紫红色化合物，其颜色深浅与气体中微量甲醇的含量成正比，用分光光度计测定吸光度，计算甲醇含量。反应式如下：

色谱法测定则利用试样中组份间沸点不同，当汽化后的试样由载气携带的组分气体在一个所谓离子室的氢火焰中燃烧分解，产生正负电性的离子和电子，离子和电子在一个恒定的电场下向不同方向运动，将这些离子与电子收集起来，便成为电子流，它的大小与组分的碳原子数成正比。所以，其电流强度的大小反映了组分的浓度，对这个电流信号进行检测和记录即可得到相应的谱图。

1.试剂、溶液

(1)吸收液：去离子水；

(2)硫酸：ρ=1.84g/mL；

(3)磷酸：ρ=1.69g/mL；

(4)亚硫酸钠溶液：100g/L溶液；

(5)变色酸钠(C10H6Na2O8S2·2H2O)溶液：20g/L溶液；

(6)高锰酸钾—磷酸混合液：将7.5mL磷酸加入水中并用水稀释至50mL，加1.5g高锰酸钾，摇匀，待溶解后，贮于棕色瓶中并置于暗处；

(7)甲醇标准溶液：称取1.0000g无水甲醇（用5A分子筛脱水处理）溶于已盛有少量水的1L容量瓶中，定容；用移液管吸取5.00mL该溶液至200mL容量瓶中，定容，此溶液1mL含0.025mg甲醇。

2.仪器、设备

变色酸钠分光光度法：

(1)孟氏吸收瓶：250mL；

(2)容量瓶：50mL；

(3)湿式流量计；

(4)721型分光光度计（数字式）。

色谱法：

(5)仪器：SC-6000高质气相色谱仪，配氢火焰离子化检测器，手动六通阀Sepu3010双通道色谱数据处理工作站。

(6)标气：甲醇标准气（CH3OH70.0 PPM）。

3.分析步骤

(1)工作曲线的绘制

按表1用50mL容量瓶制备标准色列

表1 标准色列

(2)样品测定

串联两个各装100mL去离子水的孟氏吸收瓶，以1.0L/ min～1.5L/min的流量采样10 L～20 L（视气体中甲醇含量的多少而定），后面串联一个湿式流量计。采样后记下取样体积、温度、压力。

将样品溶液移入250mL容量瓶中，用少量去离子水洗涤孟氏吸收瓶2次～3次，每次洗涤液并入容量瓶中并稀释至刻度，然后用移液管吸取5.00mL样品溶液于50mL容量瓶中，按绘制标准曲线的分析步骤测定其吸光度，用回归直线方程计算气体中微量甲醇含量。

甲醇(CH3OH)含量以体积分数计，数值以mL/m3表示，按下列公式计算：

式中：

E—吸光度读数；

a—截距,（回归直线方程）；

k—斜率的倒数，（回归直线方程）；

V1—从吸收样气后的溶液中取出的溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；

V—取样气的体积的数值，单位为升（L）；

f—取样体积换算成标准状态下的体积换算系数，f≈0.8；

22.4—在标准状态下，甲醇（CH3OH）的摩尔体积的数值，单位为升每摩尔（L/ mol）；

32.04—甲醇的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g / mol）。

(3)色谱仪操作条件

①色谱柱：采用长30m、直径0.53mm、KB-PLOTQ毛细管柱；

②检测器：氢火焰离子化检测器FID；

③氢气流速20 mL/min；空气流速200 mL/min；检测器温度，100℃，检测器增益109，气化室温度：140℃；载气N2流速22mL/min，进样量1mL。

4.结果与讨论

定量方法准确度和重复性实验

使用上述标准气（CH3OH 70.0 PPM），在上述试验条件下进行5次试验, 将测定值与标准值相比，结果见表2，由实验结果知，本方法的相对误差较小，准确度较好;标准偏差0.17，说明方法的重复性较好。

表2

5.结论

建立气相色谱法同时检测气体中甲醇的新方法，方法的灵敏度高、检测限高, 能快速、准确地测定气体中甲醇含量，同时还能满足动火分析的需要,可作为化工企业中动火分析的新方法。

[1]SC-6000气相色谱仪使用说明书．

[2]黄一石．仪器分析,北京化学工业出版社,2007．

[3]梁汉昌．气相色谱法在气体分析中的应用,化学工业出版社, 2008．

(责任编辑 责聪)

Measurement of the Methyl Alcohol Content in the Feed Gas for Methyl Alcohol Synthesis

Zhang Zhijun, Liao Fudong, Zhang Jiaxiang
(Western Hubei Laboratory, Hubei Bureau of Geology, Hubei,443100)

Through the experiment, it has built the analysis method of gas chromatographic method to measure the methyl alcohol content in the process of methyl alcohol production, which has one injection to finish the analysis project and then satisfy totally the monitoring requirement of the production.

methyl alcohol；gas chromatographic method；chromotropic acid disodium salt dihydrate spectrophotometry

TQ

A

张治军（1978～），男，湖北省地质局鄂西实验室；研究方向：岩矿测试分折。