磁性壳聚糖纳米材料对水中Cu(Ⅱ)吸附性能的研究

韦学玉，刘志刚，万耀强，虞静静

（1.安微工程大学建筑工程学院，安徽芜湖241000；2.河海大学环境学院，江苏南京210098；3.宁波市自来水有限公司，浙江宁波315041）

磁性壳聚糖纳米材料对水中Cu(Ⅱ)吸附性能的研究

韦学玉1，2，刘志刚2，3，万耀强2，虞静静3

（1.安微工程大学建筑工程学院，安徽芜湖241000；2.河海大学环境学院，江苏南京210098；3.宁波市自来水有限公司，浙江宁波315041）

利用壳聚糖制成的纳米零价铁磁性壳聚糖（nZVI-MCS）材料。通过磁滞回线分析了该材料的超顺磁特性，运用透射电子显微镜(TEM)和扫描电镜(SEM)对其理化性质进行表征，同时探讨了溶液pH值、反应时间和初始Cu(Ⅱ)质量浓度等因素对吸附效果的影响以及nZVI-MCS对水溶液中Cu(Ⅱ)的吸附动力学分析。表征结果显示，纳米粒子的饱和磁化强度是59.50 emu/g；nZVI-MCS成功负载了α-Fe，且颗粒近似球形，呈团聚状。实验结果表明，nZVI-MCS）在pH为5时表现出较好的吸附性能。nZVI-MCS对Cu(Ⅱ)的吸附与二级动力学模型拟合度较好。吸附符合Langmuir和Freundlic吸附等温线模型，且在25℃下吸附58.80 mg/g。利用磁铁对溶液中磁性壳聚糖纳米粒子进行回收，回收率达到78.9%。因此，nZVI-MCS作为吸附剂能用于去除水中 Cu(Ⅱ)。

纳米零价铁磁性壳聚糖（nZVI-MCS）；铜(Ⅱ)；吸附动力学；吸附等温线

随着工农业的快速发展，水中重金属污染物影响自然环境和人类的健康[1-2]。由于工业技术如采矿、冶金、油漆、电镀液和清洁电池、发动机散热片制造业产生大量工业废水，Cu(Ⅱ)是城市污水中危害性重金属之一[3]。在饮用水中，世界卫生组织规定的允许极限为10 μg/L[4]。国内外关于处理含Cu(Ⅱ)废水的研究主要有化学沉淀，蒸发，离子交换，吸附，电解和反渗透等方法。在诸多方法中，吸附已成为最有效的技术，由于其具有较好的性能，吸附剂选择性多，且易于操作等优点[5]。

许多生物质具有较大的比表面积和较多活性官能团，这可用作一种很好的吸附剂[6-9]。但利用传统吸附法中吸附饱和后吸附剂的分离回收存在很多弊端，而随着磁分离技术的快速发展，通过将磁性介质（如磁铁矿、γ-Fe2O3、ZVI）引入到预制的吸附剂（如活性炭、碳纳米管和纤维素等），通过磁技术分离有效吸附剂[10-13]，是一种有效的解决途径。

在本研究中，选择了经济上可行和存在的各种官能团壳聚糖，制成纳米零价铁磁性壳聚糖(nZVI-MCS)，对吸附水中Cu(Ⅱ)性能进行探讨[14-15]。并就主要影响因素和反应动力学、吸附等温线进行分析，同时，考察了nZVI-MCS回收情况。

1 材料与方法

1.1 原料

壳聚糖（脱乙酰度85.51%，工业级，济南海德贝海洋生物工程有限公司），无水硫酸铜国药集团试剂有限公司，六水氯化铁（FeCl3·6H2O）购于Sigma－Aldrich公司，用去离子水稀释法得到标准溶液的理想浓度。溶液的pH分别用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH溶液调节，实验中所用的化学试剂均为分析纯。

称取硼氢化钠(NaBH4)白色粉末9.42 g溶于250 mL去离子水中，烧杯置于500 rpm/min磁力搅拌器上搅拌均匀，即得1 mol/L的NaBH4溶液。

将去离子水和无水乙醇分别置于2个500 mL的烧杯中，随后持续通入氮气5 min，以达到除氧的目的，得到脱氧去离子水及脱氧无水乙醇。

采用无水硫酸铜配制一定浓度的标准溶液作为模拟含Cu（Ⅱ）水样，配制浓度为200 mg/mL的Cu（Ⅱ）标准溶液，待用。

1.2 nZVI-MCS的制备

将1 g壳聚糖溶解在1%的醋酸溶液350 mL，得到壳聚糖水凝聚。具体方法：在氮气氛围下，将6.0 g FeCl3·6H2O加入到80 mL的去离子水中，一边搅拌一边逐滴加入30 mL已配制好的1 mol/L的NaBH4溶液，使Fe3+还原成零价Fe，然后将制备好的350 mL的壳聚糖水凝胶溶液缓慢加入到混合液中，以1 000 r搅拌60 min。随后将产物真空抽滤分离，先后用脱氧水和脱氧无水乙醇分别洗涤3次，真空冷冻干燥12 h，即得nZVI-MCS，入瓶密封保存。

1.3 表征

纳米颗粒样品的磁性行为用MPMS-XL-7（Quantum Design,USA）磁性测量仪测定。形态学和粒径分布采用透射电镜 Tecnai G20 TEM（FEI,USA）和 S4800 SEM（Hitachi，Japan）分析。

1.4 吸附实验

吸附动力学实验：用上述所制备的标准Cu（Ⅱ）溶液制备成初始浓度为50 mg/L的Cu（Ⅱ）溶液，在50 mL样品瓶中加入5 mg nZVI-MCS和50 mL Cu（Ⅱ）溶液，将吸附体系置于恒温摇床（20℃±1℃），分别在300 r/min避光振荡不同时间取样，之后3 000 r/min离心10 min，取上清液，用HPLC（Prominence LC-20AT日本岛津公司）Cu（Ⅱ）测定浓度。初始的pH用0.1 mol/L HCl和NaOH调整。按相同步骤做空白对照（不加nZVI-MCS），溶液pH=7，0.01 mol/L CaCl2和200 mg/L NaN3混合液，用以控制离子强度。平衡吸附容量（qe）的和 Cu（Ⅱ）去除百分比（%）计算如下：

式中：qe为单位吸附剂达到吸附平衡时对铜离子吸附量，mg/g；Ci，Ce分别为初始和平衡时Cu（Ⅱ）浓度，g/L；M为吸附剂的量，mg；V为溶液的体积，L。

绘制吸附等温线：称5 mg nZVI-MCS置于50 mL样品瓶中，并加入50 mL Cu（Ⅱ）溶液，吸附震荡240 min（20℃±1℃），离心后，取上清液测定Cu（Ⅱ）浓度，其余实验条件和步骤同吸附动力学实验，由平衡浓度对应吸附量及去除率绘制等温吸附曲线。

溶液pH、初始Cu（Ⅱ）浓度以及吸附时间的影响因素实验：采用批次处理，经离心，取上清液测定Cu（Ⅱ）浓度，其实验条件和步骤同吸附动力学实验，所有实验处理均重复2次。

图1 磁滞回线Fig.1 Magnetic hysteresis loop

2 结果与讨论

2.1nZVI-MCS表征

由图1可以明显看出，纳米粒子的磁滞回线说明了nZVI-MCS的超顺磁特性。纳米粒子的饱和磁化强度是59.50 emu/g，在短时间内完成吸附剂与水分散体的分离，这充分表明了nZVI-MCS可有效用在磁技术领域。

除了上述特性外，进一步用透射电镜和扫描电镜分析表面形态特征。图2显示了nZVI-MCS粒子近球形，呈团絮状。这是由于生物炭具有纤维素和其它一些生物功能性官能团。零价铁（黑色部分）颗粒在生物炭的表面和孔隙内部分布不均。

图2 nZVI-MCS透射电镜及扫描电镜图片Fig.2 Transmission electron microscopy（TEM）images(a)and scanning electron microscope（SEM）images of nZVI-MCS(b)

2.2 对金属离子的吸附研究

对Cu（Ⅱ）的吸附性能主要受pH、时间、重金属离子初始浓度等因素的影响，分析各因素对吸附效果影响的实验发现，pH、时间和重金属离子初始浓度对其影响较大，对吸附离子后的混合液进行处理，并对所得滤液中的Cu（Ⅱ）浓度进行分析检测并计算。

图3 pH值对nZVI-MCS吸附Cu（II）的影响Fig.3 Effect of pH value on the adsorption of Cu（II） by nZVI-MCS at different initial concentrations of Cu（II）

2.2.1 pH对吸附的影响

溶液的酸碱性对Cu(Ⅱ)的吸附有两方面的影响：一方面是酸性溶液中的质子能够使活性位点质子化，从而阻止了金属离子的靠近；另一方面是碱性溶液中的氢氧根能够使金属离子沉淀下来。所以需要确定达到最佳效果的溶液pH。试验考察pH对吸附性的影响（图3）。实验结果表明，在pH为3～5时，去除率逐渐增加，而 pH＞5时，去除率减弱，pH为5时，对Cu（Ⅱ）去除率最高，达到91.39%。在低 pH时，因为H+与 Cu(Ⅱ)在吸附位点上存在竞争。由于静电斥力作用，金属离子不能吸附到带正电荷的nZVI-MCS表面上，因此在低pH值时对Cu（Ⅱ）的去除率较低。在高pH时，由于吸附剂对金属离子静电引力作用，增加了吸附剂的吸附性能。当pH＞5时，在不同的pH值条件下，形成了Cu(OH)+、Cu(OH)2沉淀，反而使Cu（Ⅱ）去除率降低。由于表面位点有路易斯酸型功能性基团和纤维素产生羟基（—OH），这些，都有利于金属离子的去除。

2.2.2 离子初始浓度对吸附的影响

初始离子浓度是影响吸附效率的一个重要因素。该试验选择了初始浓度为0.05，0.10，0.15 g/L和0.20 g/L的Cu（Ⅱ）水溶液（图3），分析Cu（Ⅱ）的初始浓度对吸附剂吸附行为的影响。实验条件为吸附剂0.05 g，pH=3～5，对Cu（Ⅱ）去除率较高，而初始浓度为0.10，0.15 g/L和0.20 g/L时吸附效果较差，吸附量还不足吸附平衡时的一半。这可能由于随着Cu（Ⅱ）浓度不断增大，吸附剂中的活性基团与Cu（Ⅱ）结合机率变大，吸附容量升高，而当Cu（Ⅱ）浓度达到一定值时，吸附剂的吸附能力趋于饱和，再升高Cu（Ⅱ）浓度对吸附剂的吸附容量影响不大。因此，Cu（Ⅱ）初始浓度对吸附剂有较大的影响。

2.2.3 时间对吸附的影响

实验选取0～240 min内多个吸附时间水平进行分析。选择吸附剂1 g/L，pH=5，温度25℃，离子初始浓度60 mg/L，溶液体积200 mL。在初始阶段，随着接触时间的增加，吸附剂对Cu（Ⅱ）的吸附速率快速升高，对Cu（Ⅱ）的吸附量也相应明显上升，在120 min时吸附容量最大，之后吸量趋于平稳。这是由于在吸附初始阶段，吸附剂上存在大量的活性位点，有利于Cu（Ⅱ）的吸附。随着反应时间的进行，剩余空的活性位点越来越少，因此，在吸附后期，Cu（Ⅱ）的吸附速率降低，吸附容量逐渐达到饱和。

2.3 Cu（Ⅱ）吸附动力学

吸附动力学主要用来揭示吸附剂吸附溶质的速率快慢，利用动力学模型对数据进行拟合,可初步探讨其吸附机理。在nZVI-MCS初始浓度为0.1 g/L，pH=5，T=25℃时，研究反应时间与nZVI-MCS吸附量的关系。nZVI-MCS吸附率在60 min时基本达到吸附平衡。用一级、二级动力以及颗粒内扩散方程拟合nZVI-MCS吸附。Cu（Ⅱ）动力力学数据，拟合结果见图4和表1。

图4 nZVI-MCS对Cu(Ⅱ)吸附反应的动力学方程Fig.4 Kinetic equation of adsorption of Cu(Ⅱ)on nZVI-MCS

表1 nZVI-MCS对Cu(Ⅱ)吸附反应的动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of models for the adsorption of Cu(Ⅱ)on the nZVI-MCS

一级动力学方程表达式[16]

二级动力学方程表达式[16]

式中：qe，qt分别为吸附平衡及t时刻的吸附量，mg/g；k2为二级动力学反应速率常数，g/(mg·min)。表1说明整个吸附过程一级动力学拟合性较差，而与二级动力学模型具有较好的相拟合性，且表现为化学吸附过程。

颗粒内扩散方程表达式[17-18]

式中:qe，qt分别为吸附平衡及 t时刻的吸附量，mg/g；k1，k2以及 kid为反应速率常数，min-1，g/(mg·min)，g/(mg·min）；C为与边界层厚度的常数。

吸附量 qe,cal与实验值 qe,exp差别较大，不能准确描述整个吸附过程；颗粒内扩散方程常用C值来描述表观扩散速率，相关系数表明，颗粒内扩散方程不能较好描述nZVI-MCS对Cu（Ⅱ）的吸附过程；准二级动力学方程具有较好的拟合性,计算得出的qe,cal与实验值 qe,exp非常接近，能准确反映nZVI-MCS对Cu（Ⅱ）吸附过程。动力学曲线（图5）表明，nZVI-MCS对Cu（Ⅱ）的吸附表现为快速反应和慢速反应，说明nZVI-MCS对Cu（Ⅱ）的吸附过程主要由快速反应控制，分一级动力学常数log（qe－qt）对时间t的斜率，R2值不能反应对Cu（Ⅱ）的吸附，符合一级反应动力学模型。用二级动力学模型进一步分析，拟合性较好。

2.4 等温吸附模拟

Langmuir和Freundlich吸附等温线方程模型能反应吸附剂的最大吸附能力和nZVI-MCS对Cu（Ⅱ）的吸附平衡。Langmuir吸附方程线性关系如下

式中：qe指单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg/g；Ce指吸附平衡时溶液中Cu（Ⅱ）浓度，mg/L；qm吸附剂最大吸附量，mg/g；b是平衡吸附能量常数，L/mg。图6表明Langmuir方程拟合最好，pH=5时，nZVI-MCS最大吸附量为58.80 mg/L，吸附平衡时相关参数如表2所示。

表2 Langmuir和Freundlich吸附等温线参数Tab.2 Langmuir and Freundlich isotherm constants

式中：Ci为初始金属溶液浓度，mg/g；b为Langmuir常数，L/mg；对于有利的吸附0＜RL＜1，对于不利的吸附RL＞1；对于不可以吸附 RL＜0 ；对于线性吸附 RL＜1。 此次研究中，RL值 0.010 9，在 0～1 之间，这说明 nZVIMCS对溶液中的Cu（Ⅱ）有较好的吸附性。

Freundlich吸附等温式可以用于模拟吸附金属离子异构表面和线性形式的等温线，表示为

一般来说，Freundlich吸附等温方程中非线性指数n反映吸附质吸附位点能量分布特征，吸附常数KF反映吸附能力的强弱[15]。KF值越大，表明吸附能力越大；n值越大，表明吸附强度越大。在25℃，nZVI-MCS对Cu(Ⅱ)吸附的Freundlich等温方程线形图如图6所示。Freundlich方程的拟合参数KF、n和R2通过计算截距和斜率得出（表 2）。n＞1，是优惠吸附[16]，n值为 9.132 4，表明对 Cu(Ⅱ)的吸附是优惠吸附过程。nZVI-MCS对Cu(Ⅱ)吸附，Langmuir和Freundlich吸附等温线模型都具有较好的拟合性，见表2。Langmuir吸附等温线模型nZVI-MCS吸附量与其它吸附剂吸附量的比较见表3。

图5 nZVI-MCS对Cu(Ⅱ)Langmuir吸附等温线Fig.5 Linear plot of Langmuir isotherm of Cu(Ⅱ)on nZVI-MCS

图6 nZVI-MCS对Cu(Ⅱ)Freundlich吸附等温线Fig.6 Linear plot of Freundlich isotherm of Cu(Ⅱ)on nZVI-MCS

表3 不同吸附剂对水溶液中Cu(II)的吸附性能Tab.3 Adsorption capacities of different adsorbents for Cu(II)ions from aqueous solution

2.5 磁性壳聚糖纳米粒子(nZVI-MCS)回收

利用磁性壳聚糖纳米粒子磁性特点，选用磁铁对磁性壳聚糖纳米粒子进行回收实验。具体方法是将1 g磁性壳聚糖纳米粒子投入到含铜溶液中吸附60 min后，用磁铁吸引吸附剂，轻轻刮下吸附剂，105℃烘干1 h，称重为0.789 g，然后采用下面公式:

式中：k为回收率，%；m为磁性壳聚糖纳米粒子投加量，g；m1为回收到的磁性壳聚糖纳米粒子量，g。经计算得回收率为78.9%，结果表明，磁性壳聚糖纳米粒子具有良好的磁效应，分离易操作，且回收率高。

3 结论

1）制备的纳米零价铁磁性壳聚糖（nZVI-MCS）材料中纳米零价铁（nZVI）分布在壳聚糖表面，壳聚糖的引入阻止了铁纳米颗粒间的接触氧化，增加了纳米零价铁颗粒的分散度，从而增大了nZVI-MCS的比表面积以及活性位点，去除溶液中的Cu(Ⅱ)效果好；

2）二级动力学模型能较好地描述nZVI-MCS对溶液中Cu(Ⅱ)的吸附过程；吸附平衡常数符合Langmuir和Freundlich吸附等温方程，该吸附过程主要表现为化学吸附；

3）纳米零价铁磁性壳聚糖（nZVI-MCS）粒子具有较好的磁效应，回收率高，因此nZVI-MCS可作为Cu(Ⅱ)吸附剂用于水处理工艺。

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Study on Adsorption of Cu(Ⅱ)from Aqueous Solution on Nano-Zero Valent Iron Magnetic-Chitosan

Wei Xueyu1，2，Liu Zhigang2，3，Wan Yaoqiang2，Yu Jingjing3
（1.College of Civil Engineering and Architecture，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China；2.College of Environment,Hohai University，Nanjing 210098，China；3.Ningbo Water Supply Co.，Ltd.，Ningbo 315041，China）

New zero valent iron magnetic chitosan composites were synthesized by facile method using chitosan in this study.The as-prepared nZVI-MCS was used as an adsorbent for the removal of Cu （Ⅱ）from aqueous solu tion.The superparamagnetic properties of the material were analyzed by hysteresis loop.Scanning electron microscope（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）were used to obtain morphological characteristics of nZVI-MCS.Effects of variable parameters such as pH value,contact time,initial concentration of metal ions and adsorption properties of nZVI-MCS on Cu （Ⅱ）were studied.Characterization showed that the saturation magnetization of the nanoparticles is 59.50 emu/g；α-Fe successfully loaded on nZVI-MCS,the particles are nearly spherical with agglomeration.The experimental results indicated that good adsorption performance occurs when the initial pH is at 5.The adsorption kinetics of Cu（Ⅱ） on nZVI-MCS were better fitted by pseudo-second-order kinetic.The adsorption isotherm data were fitted well to Langmuir isotherm and Freundlich model,and the adsorption capacity was found to be 58.8mg/g at 300K.It maintains that nZVI-MCS can be used as low cost-effective material for the removal of Cu（Ⅱ）from aqueous solution with a simple magnetic separation process.

nano-zero valent iron magnetic chitosan composites（nZVI-MCS）；Cu（Ⅱ）；adsorption kinetics；adsorption isotherm

TS736+2

A

（责任编辑 刘棉玲）

1005-0523（2017）04-0129-08

2017－03－20

安徽高校自然科学研究重点项目（KJ2017A119）；安徽工程大学青年科研基金项目（2016YQ34）

韦学玉（1978—），男，讲师，博士，主要研究方向为水处理理论与技术。