自还原加回流法合成掺杂Fe、Ni铂基高催化活性和稳定性纳米催化剂

谭 瑶

(重庆三峡学院,重庆 404000)

自还原加回流法合成掺杂Fe、Ni铂基高催化活性和稳定性纳米催化剂

谭 瑶

(重庆三峡学院,重庆 404000)

利用自还原结合回流法制备了Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT纳米催化剂。采用循环伏安加速寿命实验，对三种催化剂进行电化学稳定性比较测试；并结合电化学活性表面积，氧还原活性和扫描电镜考察所制备催化剂的活性。电化学测试表明,Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT都表现出了高于商业Pt/C催化剂的电化学催化氧化活性。加速寿命试验表明，掺杂了Fe、Ni元素后，Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT有更高的稳定性，经过1500圈CV扫描后，其电化学活性表面积仅下降了28%，而Pt/FCNT催化剂下降75%，说明掺杂第三种元素有利于提高催化剂的稳定性。

自还原；回流法；多壁碳纳米管；Pt催化剂

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有高效和环境友好等突出特点，是最具发展前途的一种电池，可广泛用于移动电源盒便携式电源。但是PEMFCs必须解决催化剂价格昂贵、稳定性差和利用率低等一系列问题。当前，PEMFCs中所使用的催化剂仍然是以铂金属为主的贵金属催化剂[1]。铂的价格昂贵，资源有限，怎样降低铂的使用量或利用非铂金属替代，但仍有高效催化活性和稳定性是目前关注的重点。另外对于担载型催化剂，由于比表面能很高，催化剂与载体电子结构差异性大，铂纳米粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大，造成催化剂表面降低，活性下降，工作寿命缩短，稳定性降低。因此开发高分散性和稳定性的Pt纳米催化剂具有重大意义。

本文利用自还原加回流的方法制备了高比表面积，高催化活性和稳定性的Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT催化剂。加入Fe和Ni有效的阻止了金属在载体表面的团聚，以达到锚定Pt颗粒的目的[2-3]，其锚定作用示意图可由图1表示。另外一种理论认为外加金属元素改变了Pt-Pt原子间距，使之更易于氧的吸附，改变了Pt的电子结构，促进了电子转移，优化了Pt的晶体结构，使其更利于氧化还原的进行。

图1 外加金属元素的锚定作用Fig.1 Metal partical anchor function

1 实验

1.1 Pt/FCNTs、Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT催化剂的制备

① 将FCNTs粉末浸没在pH值约为8的1.2mol/L K2PtCl4溶液中。用1mol/LKOH来调整溶液的pH。

② 在40～45℃水中水浴24h。

③ 加入还原剂乙二醇，冷凝回流2h。

④ 回流完成后，离心分离，然后分别用超纯水和乙醇洗涤，再离心分离。

⑤ 在80℃下真空干燥8h，即得Pt/FCNTs催化剂粉末。

⑥ 将适量的0.1% Nafion溶液和Pt/FCNTs按质量比1:25混合，加入少量乙醇，超声波振荡30～60 min，混合均匀后，将混合物涂在经预处理并涂有平整层的碳纸上，涂刷完后的电极140～150 ℃烘干，即得实验所制备的电极。

⑦ Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT催化剂制备过程如上，铁源为FeCl3，Pt:Fe=1:1；镍源为NiCl4，Pt:Ni=3:1。

1.2 电化学测试

测试采用传统的三电极体系：直径为3mm的玻碳电极为工作电极基体，铂环电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。电解液为0.5mol/L的H2SO4溶液。精确称量1mg催化剂 ,再称取质量比为1：30的6%的Nafion分散于乙醇溶液中充分混合 ,超声波处理 30 min ,形成悬浮液 ,用微量注射器将此悬浮液 ,均匀涂在制备好的TBCE电极上。电化学测试采用三电极体系 ,使用Autolable电化学工作站 ,在室温(25 ℃)下进行。

1.3 膜电极组件制备及单电池性能测试

膜电极组件的制备方法：先用80℃的3%～5%(质量分数)的双氧水处理Nafion112膜30min，再在80℃的0.5mol/L的H2SO4溶液中处理30min，之后再用去离子水洗涤干净，备用；将燃料电池阴极和阳极分别置于预处理后的Nafion112膜两侧。在137℃，5Mpa的条件下热压150s，得到膜电极组件。

单电池测试在燃料电池测试系统上进行，电池工作温度为70℃，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂。

2 结果与讨论

2.1 TEM图比较

图2 Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT催化剂的SEM图

Fig.2 SEM images of electrodesPt/FCNT、Pt-Fe/FCNT

图2分别是Pt/FCNT、 Pt-Fe/FCNT的透射电镜图。从图中可以看出，两种催化剂纳米颗粒在碳纳米管上都有较好的分散性。但Pt/FCNT催化剂颗粒在少数载体末端仍能看出有团聚现象，而少数载体上却没有覆盖催化剂颗粒。从图3Pt-Fe/FCNT催化剂TEM图中可以看出催化剂颗粒均匀分散在载体上，并且团聚现象大大减少。这时由于外加金属的锚定作用，降低了铂颗粒的团聚，提高了分散性。

2.2 电化学测试

图3 Pt/FCNTs及Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT电极在氧气饱和0.5 mol/L的H2SO4中的极化曲线，扫描速度：2 mV/s

Fig.3 Polarization curves of electrodes Pt/FCNTs and Pt-Fe/FCNT、Pt-Ni/FCNT in oxygen-saturated 0.5 mol/L H2SO4at 2 mV/s

图3比较了Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT三种催化剂在用氮气饱和的0.5mol/LH2SO4的极化曲线图。从图中看出，三种电极的起峰电位都在0.7V左右。此外测试电位区间内，氧还原电流分别为170mA,170mA和160mA。三种催化剂中Pt含量为0.35mg。都表现出了较高的电化学氧化活性。说明催化剂颗粒在载体表面有较高的分散性，并且颗粒较小均匀。原因是用自还原方法制备Pt催化剂过程中，由于自发沉积的时间长，实验的自还原阶段，反应溶液中的Pt4+阳离子在温和的实验条件下，被碳纳米管上的功能基团如-COOH等还原出来，在碳纳米管上形成均匀的催化剂生长点。再加上一定时间的回流，使催化剂与载体更充分接触，并且在不断搅拌下使之分散更加均匀。

2.3 几种催化剂稳定性比较

图4 Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT及Pt-Ni/FCNT催化剂在氮气饱和0.5mol/LH2SO4溶液中不同扫描圈数下的CV曲线

Fig.4 CV curves of Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT and Pt-Ni/FCNT catalysts afterdifferent CV cycles in N2-purged 0.5MH2SO4solution at 50mV/s

图4为Pt/Fe/CNTs(1：1)和Pt-Ni/FCNT以及Pt/CNTs催化剂在氮气饱和0.5mol/LH2SO4溶液中不同扫描圈数下CV图。从CV图可以看出，经过1500圈CV加速老化后，两种催化剂氢吸/脱附峰和Pt氧化/还原峰都出现了不同程度的衰减。通过计算老化前后的ECSA发现，Pt/Fe/CNTs(1：1)催化剂的ECSA那句三种元素后Pt催化剂稳定性有了提高，而三种催化剂对比Pt/Fe/CNTs(1：1)具有更高的化学稳定性。这主要是由于Fe、Ni的加入对Pt原子具有锚定作用，改变了Pt-Pt原子间距。防止了铂纳米粒子在载体表面的迁移、团聚、长大乃至溶解。

3 结论

(1)扫描电镜分析表明，Pt/Fe/CNTs(1：1)和Pt-Ni/FCNT催化剂具有颗粒粒径分布窄，催化剂纳米颗粒均匀分散在载体表面。

(2)氧化还原极化曲线测试表明，Pt/Fe/CNTs(1：1)和Pt-Ni/FCNT具有很高的氧化活性，氧化电流高达170mA/CM2。

(3)加速老化试验表明，Pt/Fe/CNTs(1：1)和Pt-Ni/FCNT具有很好的稳定性，经过1500圈CV扫描后，其电化学活性表面积仅降低了28%和37%，而Pt/CNTs催化剂降低了80%。说明加入Fe、Ni第三种元素后对Pt颗粒具有锚定固定作用，有效防止了Pt颗粒的在载体表面的团聚和长大，大大提高了化学稳定性。

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(本文文献格式：谭 瑶.自还原加回流法合成掺杂Fe、Ni铂基高催化活性和稳定性纳米催化剂[J].山东化工，2017，46(10)：35-37.)

High Activity and Stability Toping Fe/Ni Pt Based CatalystsWere Prepared by Spontaneous Reduction and Reflux

TanYao

(1Chongqing Three Gorges University, Chongqing 404000,China)

The Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT and Pt-Ni/FCNT catalyst was prepared by spontaneous reduction and reflux method.The stability and activity of the three catalysts prepared were evaluated using accelerated durability test,along with the monitoring of electrochemical surface area,Oxygen reduction reaction activities and the SEM were carried out to investigate the essential reasons for the activity and durability of the three catalysts.The electrochemical properties of Pt/FCNT、Pt-Fe/FCNT and Pt-Ni/FCNT catalysts are more than Pt/C electrocatalyst.The accelerate stability test showed that the ESCA of doping Fe,Ni of Pt catalyst is more stability,After the 1500 CV cycles,the ESCA was only decreased by 28%.

spontaneous reduction; Reflux ;Carbon nanotube ; pt Electrocatalysts

2017-03-28

谭 瑶(1984—)，女，重庆云阳人，讲师，主要从事电化学研究。

TQ423.93

A

1008-021X(2017)10-0035-03