退火过程中TWIP钢表面氧化的不均匀性对三元氧化物生成的影响

焦思远 史 文 任廷栋 林 利 刘仁东 李 麟

(1.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072；2.鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山 114009)

退火过程中TWIP钢表面氧化的不均匀性对三元氧化物生成的影响

焦思远1史 文1任廷栋1林 利2刘仁东2李 麟1

(1.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072；2.鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山 114009)

TWIP钢中含有大量的合金元素，一些合金元素尤其是Mn元素在退火过程中容易在钢板表面偏聚并发生氧化，严重影响钢板连续热浸镀锌的性能。实际退火过程中较短的退火时间造成钢板表面的氧化呈现一定的不均匀性，并对之后的氧化尤其是三元氧化物的生成方式和条件造成很大影响。通过Thermo- calc热力学计算软件并结合热力学公式对TWIP钢表面在一定条件下由于氧化不均匀性造成的多种氧化情况进行分类和氧化模拟，预测结果将对实际生产中退火工艺的制定起一定的指导作用。

TWIP钢 退火 氧化物生成方式 氧化不均匀性 氧化模拟

TWIP钢集高强度、高延展性及高应变硬化于一身，同时又具有高的能量吸收能力和没有低温脆性转变两个独特的优点，这使其在提高汽车撞击安全性的同时，大幅度减轻车重[1]，有望成为未来汽车用高强度钢板的主体。在工业生产中，为了提高钢板的耐腐蚀性能，延长其使用寿命，常常使用成本较低的热浸镀锌方法在TWIP钢表面镀锌[2]。而在镀锌之前的再结晶退火中，TWIP钢中的合金元素(尤其是Mn元素)非常容易在钢板表面偏聚，并发生氧化。生成的氧化物对热镀锌过程中锌液在钢板表面的润湿性有很大的影响[3]。近年来很多学者就TRIP钢在退火环境中钢板表面的氧化物生成进行了大量研究，但关于TWIP钢在退火环境中钢板表面氧化物的生成的研究还很少，因而对此进行研究具有重要的意义。

研究表明[4-6]，较短的退火时间可能会造成钢板表面生成的氧化物分布不连续，可将这种现象定义为钢板表面氧化的不均匀性。钢板表面氧化的不均匀性可能会引起表面合金元素的分布不均匀化，从而导致在热力学上容易发生的反应并不一定发生以及钢板表面氧化物生成方式与氧化情况的多样性。而同一氧化物以不同的氧化方式生成时临界条件是不一样的。因此研究氧化物的生成方式，并考虑钢板表面氧化的不均匀性对选择性氧化的影响具有重要意义。本文以18Mn08C02V钢为例，研究在一定的退火环境中由于氧化的不均匀造成的钢板表面氧化情况与氧化物生成方式的多样性。

1 金属氧化模型

1.1 退火环境中的氧分压

在工业连续镀锌前的再结晶退火中，退火炉中通常通入H2+N2，这种气氛可以充分地还原铁的氧化物，但是对于与氧的亲和力比Fe强的一些合金元素则是氧化性的[6]。在退火环境中水蒸气来自于H2还原铁的氧化物的反应[7]：

FexOy+yH2=xFe+yH2O

(1)

上述反应得到的水蒸气在高温下发生分解，产生氧气，在退火环境中存在如式(2)的平衡反应[8]：

H2O(g)=H2(g)+1/2O2

(2)

常用露点(DP)来衡量退火环境中的水分压，DP是指湿空气中水蒸气的分压力所对应的饱和温度[9]。Huin等通过热力学数据库得到了露点与饱和水分压之间的关系[10]：

(3)

由式(3)可以看出在退火环境中的氧含量实际上是由水蒸气和氢气控制的。Rist等给出了关于退火气氛中氧分压(bar)的计算方法[11]：

(4)

退火环境中的氧分压是决定氧化反应能否发生的关键性因素。由式(4)可以看出，氧分压与退火气氛中的温度、水分压、氢气分压等有着密切关系。因此调节退火炉中的露点、温度、气体成分等可以控制钢板表面氧化物的生成。

1.2 金属氧化热力学基本原理

单质元素能否被氧化或者低价态氧化物能否被氧化成高价态氧化物，在热力学上都可以根据范特霍夫等温方程进行判断：

△RG=△RGθ+RTlnK

(5)

式中：△RGθ为氧化反应发生的标准吉布斯自由能(kJ)；K为反应平衡常数(与退火环境中的氧分压、元素活度有关)。

△RG>0时，氧化反应不能发生；△RG=0时，氧化反应处于平衡状态；△RG<0时，反应朝着氧化物生成的方向进行。其中△RG<0时，△RG数值的大小又能说明氧化反应发生的难易程度，△RG值越负，说明反应越容易发生。

2 三元氧化物生成方式探讨

根据上述氧化物生成的基本原理，从热力学角度初步判断在一定的退火环境中氧化物的生成方式。

钢在发生选择性氧化时，除了生成简单的氧化物以外，还会生成三元氧化物。据文献[9]报道，这些复合氧化物一般由固态的二元氧化物反应生成。如锰硅氧化物MnSiO3、Mn2SiO4，其反应方程式为[12]：

MnO+SiO2=MnSiO3

(6)

2MnO+SiO2=Mn2SiO4

(7)

Fe- Mn- O三元氧化物Fe2MnO4的反应方程式为：

Fe2O3+MnO=Fe2MnO4

(8)

文献[12]提到三元氧化物生成的吉布斯自由能公式为：

(9)

而本工作认为，这些三元氧化物如Fe2MnO4、Mn2SiO4、MnSiO3等除了由二元氧化物复合生成以外，还可以有多种生成方式。若按照式(9)计算三元氧化物的生成，则可能不会考虑到单质元素对三元氧化物生成的影响，而实际情况下三元氧化物的反应物中也可能有单质存在，因此本工作认为复合氧化物生成的吉布斯自由能的计算也可以直接由式(5)进行计算。以Fe2MnO4为例探究复合氧化物的生成方式，表1中列出了Fe2MnO4几种可能的生成方式。

表1 Fe2MnO4的氧化方式

根据式(5)计算表1中各个反应的吉布斯自由能，以此来探究DP=10 ℃、P(H2)=0.05 atm、T=700～1 100 ℃条件下，模型合金18Mn08C02V中生成Fe2MnO4以及一些Mn、Fe二元氧化物的各个反应发生的难易程度与可能性。

如图1所示，在DP=10 ℃、P(H2)=0.05 atm、T=700～1 100 ℃条件下，Fe2MnO4可以通过(2Fe+Mn+4O2=Fe2MnO4)以及(8/5Fe+2/5Mn2O3+O2=4/5Fe2MnO4)生成。虽然△G(Fe2O3+MnO=Fe2MnO4)<0，但是此时模型合金18Mn08C02V在该环境中不能生成Fe2O3，因此这种生成方式不会发生。

由此得知，在一定条件下三元氧化物Fe2MnO4并不一定由二元氧化物化合而成，当条件满足时，可以其他多种方式生成，三元氧化物生成方式的多样性又使得同一种氧化物有多种生成的临界条件。但文献[9- 12]对三元氧化物生成方式的描述可能只适用于Mn、Si等活性元素形成三元氧化物的过程，对于Fe等较难氧化的元素则不一定适用。

此外，图1亦反映出各个反应发生的难易程度，例如在800 ℃时有(反应从难到易)：(2Mn+O2=2MnO)>(3/2Mn+O2=1/2Mn3O4)>(4/3Mn+O2=2/3Mn2O3)>(2Fe+Mn+4O2= Fe2MnO4)>(8/5Fe+2/5Mn2O3+O2=4/5Fe2MnO4)。但在实际氧化情况中，由于各种因素的影响，热力学上容易发生的反应并不一定发生，这将对钢板表面后续氧化反应产生一定影响。

图1 在DP=10 ℃、5%H2气氛下18Mn08C02V模型合金中一些氧化物形成的吉布斯自由能

3 氧化不均匀性对三元氧化物生成的影响

三元氧化物生成方式的多样性可能会导致钢板表面在一定条件下氧化情况的多样性。而表面氧化的不均匀性引起的钢板表面元素的不均匀分布也可能造成氧化情况的多样性。因此综合考虑氧化物生成方式的多样性以及较短退火时间引起的氧化不均匀性对研究钢板表面的选择性氧化具有重要意义。

MnO或FeO在一定条件下形成时，可能会导致钢板局部Mn元素或者Fe元素含量发生变化，并对之后Fe2MnO4的形成方式和条件产生影响。综合热力学条件以及实际退火环境，可以将在P(H2)=0.05 atm、T=800 ℃条件下，合金18Mn08C02V表面几种氧化物的生成分为如图2所示的几种情况。

图2 18Mn08C02V钢板表面可能发生的几种氧化情况

使用Thermo-calc(TCFE6+SSUB4数据库)热力学计算软件对上述4种氧化情况下钢板表面氧化物生成情况随着露点的变化进行模拟。计算时根据氧化情况分别设置保留相为Fe2MnO4、fcc、bcc(情况1)，Fe2MnO4、FeO、fcc、bcc(情况2)，Fe2MnO4、MnO、fcc、bcc(情况3)、Fe2MnO4、MnO、FeO、fcc、bcc(情况4)，结果如图3所示。

图3 800 ℃下18Mn08C02V合金表面氧化情况的模拟结果

图3(a)是800 ℃条件下氧化情况1的计算结果。如图所示，当露点低于-5 ℃时，A点无MnO、FeO生成，则此时A点仍然存在单质Mn、Fe元素；当露点为-5 ℃时，开始有Fe2MnO4生成。这说明此时Fe2MnO4的生成条件为：

2Fe+Mn+2O2=Fe2MnO4

(10)

图3(b)是800 ℃条件下氧化情况2的计算结果。如图所示，当露点低于-5 ℃时，A点氧化情况与情况1相同。当露点为-5 ℃时，Fe2MnO4以式(10)方式生成。由于Fe2MnO4的生成并不会消耗掉A点所有的Fe元素，因此在露点达到10 ℃并满足FeO析出的条件时，A点将析出FeO。

图3(c)为800 ℃时氧化情况3的计算结果。如图所示，该条件下当露点为-78 ℃时，MnO生成，此后单质Mn元素被消耗完。因此在之后露点为-5 ℃时，并没有以式(10)方式生成的Fe2MnO4。随着露点的升高，当露点约为34 ℃时，有Fe2MnO4生成，此时MnO消失，这说明该条件下，Fe2MnO4的生成方式为：

4Fe+2MnO+3O2=2Fe2MnO4

(11)

图3(d)是800 ℃条件下氧化情况4的计算结果。如图所示，当露点约为-78 ℃时，MnO生成，单质Mn被消耗完。因此当露点为-5 ℃时，并没有以式(10)方式生成的Fe2MnO4。露点继续升高，当露点约为8 ℃时，有FeO生成。

根据图3对800 ℃氧化情况的分类和计算方法，继续对不同温度条件下的氧化情况进行计算并统计，结果见表2。

由表2可得到，由于氧化的不均匀性造成Fe2MnO4生成时局部元素的不均匀分布，使得Fe2MnO4的生成方式、条件有很大的不同。而在同一种氧化情况下，随着温度的升高，Fe2MnO4生成的露点逐渐升高 。

退火时，钢板表面生成的氧化物对之后热浸镀锌时锌液在钢板表面的润湿性有很大的影响。而在实际的退火中钢板表面氧化情况的多样性又使得同一种氧化物有多种生成的临界露点。因此在实际生产中如果根据露点去控制某一氧化物的生成，应充分考虑到此种氧化物可能生成的各种情况。图4列出了在不同温度下4种氧化情形中一些氧化物生成的临界露点。如图4所示，对于Fe2MnO4在800 ℃时，氧化情况3条件下生成的临界露点为34 ℃，而在氧化情况1和情况2条件下生成的临界露点为-5 ℃，因此在实际生产中800 ℃时要避免Fe2MnO4的生成，就需把退火环境中的露点降到-5 ℃以下，而不仅仅是降到34 ℃以下。同样对于600、700、900 ℃条件下，要避免Fe2MnO4的生成,应将退火环境中的露点分别降到-20、-12、0 ℃以下(如图4(a)～4(d))。同时可以看出随着温度的升高，要避免Fe2MnO4的生成，所需要控制的临界露点逐渐升高。

表2 不同温度条件下的4种氧化情况

4 结论

(1)由于实际工业生产设备的限制，退火过程中，TWIP钢表面三元氧化物的生成方式在条件满足时可以有多种，而三元氧化物生成方式的多样性，造成同一种氧化物可以有多种生成的临界条件。

(2)由于实际生产中退火时间较短，钢板表面的氧化会呈现一定的不均匀性，即出现多种氧化情况。不同的氧化情况可能造成不同区域的元素浓度等有很大不同，从而对之后的氧化，特别是三元氧化物的生成方式和条件产生一定影响,最终导致在同一条件下，不同氧化情况下的区域有不同的氧化结果。

图4 4种氧化情况下氧化物生成的临界露点

(3)在实际退火过程中，考虑到氧化不均匀性造成的钢板表面选择性氧化情况的多样性，应事先通过模拟计算出不同温度下某种氧化物可能生成的各种露点，在制定具体工艺过程中，可避开这些条件，这对实际生产具有重要的指导意义。

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收修改稿日期：2016- 05- 16

Impact of the Surface Oxidation Inhomogeneity of TWIP Steel on the Formation of the Ternary Oxide during Annealing

Jiao Siyuan1Shi Wen1Ren Tingdong1Lin Li2Liu Rendong2Li Lin1

(1. State Key Laboratory of Advanced Special Steel & Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy & School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China; 2. Ansteel Technology Center, Anshan Liaoning 114009, China)

There are a lot of alloy elements in TWIP steel, some alloy elements(especially Mn element) are easy to concentrate at surface of steel and are oxidiyed. The oxide formed on the surface has serious impact on the performance of continuous hot dip galvanizing. The short annealing time in the actual annealing may cause the inhomogeneity of surface oxidation，and then produce great influence on the formation type and the condition of ternary oxide. A variety of oxidation situations caused by the inhomogeneity of surface oxidation of TWIP steel was classified and simulated by the Thermo- calc thermodynamic calculation software combined with the thermodynamics formulas. The prediction results may have a great guiding role for actual production.

TWIP steel, annealing, formation type of oxide, oxidation inhomogeneity, oxidation simulation

国家重点基础研究发展计划(973)(No.2010CB630802)

焦思远，女，主要从事TWIP钢镀锌性能的研究，Email：649235719@qq.com

史文，教授，电话：021- 56332127，Email：shiwen@staff.shu.edu.cn