用分析技术解析黄铜镀层和橡胶的粘接界面

2017-09-05武爱军杨喜棠蓉编译

世界橡胶工业 2017年7期

关键词：研究课题分析仪器黄铜

武爱军，杨喜棠，彭蓉编译

（1.中国石油兰州化工研究中心, 甘肃兰州 730060; 2.中国石油西南化工销售公司, 四川成都 610036）

用分析技术解析黄铜镀层和橡胶的粘接界面

武爱军1，杨喜棠2，彭蓉1编译

（1.中国石油兰州化工研究中心, 甘肃兰州 730060; 2.中国石油西南化工销售公司, 四川成都 610036）

人们通过各种分析方法，研究了轮胎橡胶与镀黄铜的钢丝帘线的粘附和老化机理。早先研究人员通常使用X射线光电子能谱仪（XPS）、俄歇电子光谱仪（AES）、X射线衍射法（XRD）等进行研究。最近，飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）已被应用于分析技术；用带扫描透射电子显微镜[（S）TEM]的聚焦离子束系统（FIB）观察切片粘附界面的横截面；通过能量分散X射线光谱仪（EDX）同时进行元素分析。文中综述了通过各种方法获得的粘接界面的分析结果，并重点进行了数据分析。

黄铜板；粘附层；硬脂酸钴；扫描电子显微镜

0 前言

作为轮胎增强材料的镀黄铜层的钢丝帘线与橡胶中的硫磺等发生反应，可牢固地与橡胶粘接起来。关于粘接的反应机理，以前曾使用过许多分析仪器进行了研究。如过去曾采用过X射线光电子光谱分析仪（XPS）、俄歇电子光谱分析仪（AES）、X射线衍射仪（XRD）等仪器，最近开始采用飞行时间二次离子质谱仪（TOFSIMS）及聚焦离子束系统（FIB），将粘接界面周围加工成薄片，采用透射电子显微镜（TEM），扫描透射电子显微镜（STEM）对它进行观察，采用能量分散型X射线光谱分析仪（EDX）进行元素分析。除了AES、XPS、TOF-SIMS等分析方法外，还开发了气体束离子枪（GCIB）对有机物进行深度分析和低破坏分析。另外，也可利用放射光设备等来进行研究，人们针对黄铜镀层与橡胶的粘接界面，灵活应用种种新的分析方法，故分析技术的进步日新月异[1]。

但是，实际的钢丝帘线非常纤细（约d=0.2～0.3 mm），可使用的分析仪器有限，且受到镀层厚度不均和晶粒边界裂纹等因素的影响，测定位置会出现偏移，这样就很难解释分析结果了。过去曾有几篇报告提出，采用由平整的黄铜板制成的标准试样来进行研究，如果表面平整，可使用的分析仪器的种类较多，也不必考虑其表面的凹凸状态，对数据的解释也不难。

文中，采用在Si基板和铁板上均匀地镀了黄铜层的标准试样，采用市场上销售的最新分析仪器对粘接界面的状态进行分析，尝试验证和阐明以前所报道过的粘接机理和剥离机理。进而，对粘接界面上存在的有机物，采用以前不常用的辉光放电发光分析仪（GD-OES）以及基质支持激光解吸电离-飞行时间质谱分析仪（MALDI-OFMS）进行了分析。

文中采用以上几种分析仪器对黄铜镀层与橡胶的粘接界面进行了分析，介绍分析结果。从以下两个不同目的的研究课题中取得数据，解析由各分析仪器所得结果。

研究课题1：黄铜镀层表面上的含水氧化物层对与橡胶的粘接反应层的影响。

研究课题2：随着橡胶配方中硬脂酸钴（下称St-Co）用量的增加，剥离强度会下降。

1 电子显微镜

1.1 预处理

在采用电子显微镜观察黄铜镀层与橡胶的粘接界面时，可用液氮将橡胶冷冻并剥离之，也可用溶剂除去橡胶，使粘接面外露。但用这些方法仍无法观察到黄铜镀层与橡胶的真正的粘接界面，所以，往往多使用FIB（聚焦离子束系统）。FIB是将Ga离子束射向试样，通过溅射处理制作断面试样。将断面试样制成薄片，也可作为TEM（透射电子显微镜）观察用试样。金属和橡胶是硬度完全不同的两种粘合体，虽然制作粘接界面观察用试样的装置非常有效，但要将橡胶制成厚度小于100 nm的薄片需要一定的技巧。加之，目前还无法制作较大的试样（纵横几十μm左右）。如果使用带氩离子束的离子碾碎装置，即可制作出断面比较大的试样（纵横几mm左右）。

1.2 观察粘接界面

1.2.1 电场发射型扫描电子显微镜（FE-SEM）用最新型FE-SEM开发出各种各样的检测仪器，可根据不同的使用目的来选择检测仪器。通过它们能够很好地观察及对比所研究的成分。虽然使用SEM只能观察试样表面，但它还可以观察具有一定体积的试样，所以容易制作预处理用的试样断面。图1是研究课题1中含水氧化膜镀层试样在制品湿热老化条件下的观察结果。由于对比程度不同，故得以知道反应层中存在着多种成分。微细裂纹会向镀层内部发展，由于对比度的差异，老化向其内部延伸，从图像上就可以预测，镀层构成成分已发生了变化。

1.2.2 电场发射型扫描透射电子显微镜（FESTEM）

采用TEM、STEM进行观察的要点是，不管观察什么都要将试样制成薄片。如果薄片的预处理完成较好，则无需进行一般观察时那样的技巧。

图1 橡胶与镀层粘接界面的断面图（FE-SEM）

图2为研究课题2中采用STEM对薄片试样（St-Co变量）进行观察的结果。由于将试样制成了薄片，因此不能采用SEM观察，在两倍含量的St-Co试样中，粘接界面上不存在填料。因为是薄片试样，如果不用TEM，STEM就不可能进行观察。

图2 橡胶与镀层粘接界面的断面图（FE-STEM）

1.3 结晶构造解析

1.3.1 电子衍射

在使用TEM、STEM时，分析粘接界面所用的功能，是电子射线衍射功能。文中所用的设备是STEM专用仪器，运用纳米束电子衍射法（NanoBeam Electron Difraction：NBED）获得了衍射图像。图3为研究课题1中含水氧化物镀层试样，在制品湿热老化条件下各结晶的NBED的测量结果。在同一观察范围内，采用了含有Si单晶的试样，分析精度提高，只要规定测量点，便可获得衍射图像，所以测定十分方便。

图3 橡胶与镀层粘接界面的断面图

表1为可表示各结晶界面间隔的PDF（Powder Difraction File）数据。在粘接反应层中能够结晶的多数是微晶，仅根据衍射结果很难判定结晶的构造，一般是与元素分析的结果相配合进行解析。

根据EDX和电子衍射分析的结果，可以认为是以下的结构。

①柱状晶体：ZnS，ZnO，Zn（OH）2

②粒状结晶：CuXS

③层状结晶：ZnS，ZnO，Zn（OH）2

④无Zn部分：Cu2O，CuO，Cu（OH）2混杂

1.3.2 高分辨率观察

在TEM、STEM观察中，高分辨率观察也能有效用于粘接界面分析，但拍摄这些照片需要一些技巧。

图4为研究课题1中含水氧化物镀层试样在制品湿热老化条件下，橡胶中柱状晶体高分辨率图像。这些图像也要与元素分析的结果相配合进行解析，故可特别指定结晶。

表1 各结晶界面间隔（nm）的PDF数据

1.4 元素分析

最近，有很多SEM、STEM上都搭载了EDX，分析粘接界面时，元素分析仪器是不可或缺的。现在，仪器检测的灵敏度提高了，能很快地测定元素的变换情况。EDX解析软件也在进步，它具有使图像定量和相分析的功能，不仅是单纯的元素变换，还可从元素构成的比例上区分出各个相。虽然检测出了粘接界面附近的元素，但各元素因硫化和老化的缘故会出现迁移现象，因此，很少能获得清晰的元素变换图像，这些功能只能作为参考。

图5为研究课题1中含水氧化物镀层试样在制品湿热老化条件下其粘接界面的元素变换图像。图的左侧为通常的元素变换图像，右侧为通过定量图像功能得到的变换图像。使用这个功能后，S/N状况改善。

图6为对图5右侧的定量图像进行相分析的结果。把相区分成与组成相近的成分，因此，比较容易解析。

2 XPS

关于用XPS分析粘接界面，以前曾介绍过许多测定实例。XPS采用可以进行深度分析，同时还能分析结合状态。如果是微量元素，那么要考虑测试仪器和元素的种类，但是，在灵敏度方面还存在一些问题。在作深度方向分析时，溅镀的速率较慢。

图7是研究课题2中，将St-Co含量2倍和3倍试样的橡胶粘接后，其剥离镀层表面深度方向的分析结果和与Zn结合状态的分析结果。由图7可见，从粘接界面橡胶一侧（表面）开始，沿着镀层（内部），Zn的结合状态的变化情况依次为ZnS→ZnO→Zn（镀锌）。此时也可以尝试检测Co，但测不出灵敏度下降的情况。

图4 橡胶中结晶的高分辨率图像

3 GD-OES（辉光放电发射光谱仪）

如果试样尺寸为10 mm左右，且表面平整，就可以进行测定。与XPS相比，GD-OES的特点是灵敏度极高，溅镀速率快，它不适用于普通钢丝帘线的分析，但可以测定平整的标准试样。本次检测的目的是检测是否含有Co。

图8为研究课题2中含2倍和3倍St-Co的橡胶粘接后，被剥离的镀层表面深度方向的分析结果，同用XPS测定的一样。

在含2倍St-Co的试样中，Co从橡胶中迁移至镀层，这就表明ZnO层的浓度增大。在含3倍St-Co的试样中没有检测到Co，这可能是在剥离时，它与粘接界面层一起被剥离掉，留在了橡胶一侧。

在过去的文献中几乎看不到有采用GDOES进行分析的实例，所以，今后在分析使用标准化合物的粘接界面时，使用GD-OES可进行有效分析。

4 MALDI-TOFMS（基质辅助激光解析/电离-飞行时间质谱仪）

在分析粘接界面时，质谱仪可采用TOF-SIMS，但在有机物的分析中，TOF-SIMS容易出现碎片，在几种化合物混在一起的情况下，解析往往很困难。相比而言，由于MALDI-TOFMS非常软离子化，可以检测出分子离子成分，比较容易解析。

在试样中增加研究课题2中St-Co的含量，可以获得美观的剥离面，试样表面的MADITOFMS分析结果如图9所示。

图5 橡胶与镀层粘接界面的断面元素变换图像

图6 相分析

图7 粘接橡胶被剥离后的镀层深度方向分析（XPS）

图8 GD-OES镀层的深度方向分析

为了进行比较起见，在试样镀层表面薄薄地涂布一层St-Co，并加热使之反应，对St-Co原料进行测定。根据测试结果，确认在粘接界面上有硬脂酸存在。可采用气相色谱-质谱分析仪（GC-MS）定性分析该成分，可以推测，已检测到了St-Co的分解产物，或者是橡胶中的硬脂酸。硬脂酸也能促进橡胶和镀层之间的反应，因此，研究人员对它与粘接界面附近原来硬脂酸的含量之间的关系很感兴趣。