封闭式CO2激光器用催化剂的研究开发进展

韩 春，苏慧娟，林清泉，李菲菲，祁彩霞

(烟台大学 化学化工学院，山东省黄金工程技术研究中心，山东 烟台 264005)

封闭式CO2激光器用催化剂的研究开发进展

韩 春，苏慧娟，林清泉，李菲菲，祁彩霞*

(烟台大学 化学化工学院，山东省黄金工程技术研究中心，山东 烟台 264005)

目前CO2激光器是被广泛应用的一类气体激光器，然而其运行期间激光腔内工作气体发生等离子诱导化学反应，使CO2解离成CO和O2，并产生对激光器有害的成分，致使激光器输出功率逐渐下降。采用催化方法，利用固体催化剂使CO再复合成CO2是一种高效、低成本的应对激光功率下降的策略。本文描述了CO2激光器的工作原理及其存在的问题，简要综述了国内外封闭式CO2激光器用固体催化剂的研究现状，并重点展望了纳米Au催化剂在CO2激光器中开发应用的前景，为高效、长寿命封闭式CO2激光器用催化剂的研制和开发提供了新思路。

CO2激光器；固体催化剂；金催化剂；CO氧化

自20世纪60年代问世以来，激光器作为一门新技术，得到极其迅猛的发展，种类颇多，其中CO2激光器则以输出功率大，工作效率高而著称。CO2激光器结构种类繁多，工作方式多样，能够适用于各种不同领域，如激光加工[1]、激光核聚变[2]、激光引雷[3]、激光清洗[4]、光电对抗[5]等。近十几年来，随着激光器在各个领域的快速发展应用，CO2激光器也吸引了越来越多的关注，许多发达国家如美国、俄罗斯等已将CO2激光器作为激光领域推进的首选激光器[6]。

1 CO2激光器的工作原理及存在的问题

CO2激光器(其放电管构造如图1)主要工作气体是CO2、He和N2。其中，产生激光辐射(激光辐射是人工激活特定的活性物质，在特定条件下产生的受激发光的辐射)的气体是CO2，辅助性气体是He和N2。在放电管中，一般需输入几十毫安或几百毫安的直流电流。当放电时，放电管中混合气体内的N2分子受到电子的撞击而被激发起来。这时，受到激发的N2分子便和CO2分子发生碰撞，N2分子把自己的能量传递给CO2分子，CO2分子从低能级跃迁到高能级上形成粒子数反转从而发射出激光。

图1 CO2激光器管的简易构造

然而，在其工作期间所有种类的CO2激光器内部的工作气体都会因产生激光而发生等离子诱导反应，致使激光器内部的工作气体分解[7-12]并产生CO,O2,O,O3,NO,N2O等组分[13]，具体反应过程如下：

CO2→CO + O·

N2+ O·→N2O

N2+ 2O·→2NO

2O·→O2

O·+ O2→O3

而所产生的这些组分会对激光器的运行产生逐渐变大的影响，尤其是降低器内工作气体CO,浓度，从而降低CO2激光器的输出功率[14-15]。当这些有害气体累积到一定程度时，激光器功率便会急剧下降，甚至于停止工作。

为解决因工作气体分解致使CO2激光器功率下降的问题，人们首先想到的是：当激光器工作一段时间后更换激光器内部的工作气体。此法虽然有效，但其操作复杂，而且由于辅助性气体He等较贵，会极大增加使用成本，不利于CO2激光器的工业化应用和推广。随着CO催化氧化固体催化剂的不断发展，采用固体催化剂能够高效地将CO2激光器中产生的CO等有害气体再生为原有的CO2和N2等工作气体，省略了更换激光器内部工作气体的繁杂工序并节约了使用成本。因此，这种不需要定时更换工作气体的CO2激光器(被称之为封闭式CO2激光器)，引起了业界的广泛关注。

2 国内外CO2激光器用固体催化剂的研究现状

Pt催化剂被首次应用于CO2激光器中的催化转化CO以再生CO2[16]，随后陆续研究的有Pd、Rh、Ru等系列催化剂。已报道的研制催化剂有Pt/SnO2[17-19]，Pt/MnO2[18]，Pd/SnO2[19]等，都曾试用于CO2激光器中的CO催化转化反应[20]。

C. Willis[21]等以Al2O3为载体，制备了CuO/Al2O3，Cu/Al2O3，Pt/Al2O3等系列催化剂，并将这些催化剂应用于封闭式CO2激光器中测试其CO催化转化活性。结果发现，当Pt/Al2O3催化剂应用于激光器中时，其在396 ℃的条件下 CO转化率可达71 %～ 86 %，而Cu系催化剂其在365 ℃下CO转化率为57 %，当温度降低至180 ℃时，其CO转化率仅为23 %。由此可见，Cu系催化剂虽然在高温下催化转化CO的活性较高，但在低温下催化活性较低，其催化活性随温度变化的波动较大，而且测试时空速较低，也不利于工业化应用。

D. S. Stark[19]等制备了Pt/SnO2和Pd/SnO2催化剂，并将这两种催化剂用于封闭式CO2激光器中进行性能测试。结果发现，该催化剂不仅在高温下催化氧化CO的活性高，在低温下也具有一定的催化活性。该催化剂已应用于封闭式CO2激光器之中。然而，随着该催化剂在封闭式CO2激光器中应用时间的延长，发现该催化剂的稳定性较差[22]，在使用几天后该催化剂的催化活性就已明显降低，使用几个月以后该催化剂彻底失活。

王文南等[23]制备了Pd/C-稀土金属/离子交换沸石复合催化剂，并在封闭式CO2激光器运行中再生CO2，还原有害气体NOx，使激光器中的工作气体成分基本不变，从而提高了激光输出功率和放电的稳定性，使激光器一次充气的有效发光时间由50 h提高到200 h。

经过多年的研究发现，用于封闭式CO2激光器的催化剂必须要满足以下几个条件：(1) 在模拟CO2激光器气氛(即富CO2气氛，低浓度的CO和化学计量比O2的混合气氛)中，所用催化剂应在室温和封闭式CO2激光器工作温度下催化氧化CO的活性高；(2) CO2激光器用催化剂需具备良好的热稳定性和机械稳定性；(3) CO2激光器气氛中含有少量的水汽，所用催化剂还需具备一定抗水汽性能。可见，Pt, Cu和 Pd等系列催化转化CO的催化剂均难以满足上述3个条件[22-23]。

20世纪80年代，Haruta[24]等发现，以过渡金属氧化物为载体所制备的纳米金催化剂可在-73 ℃下能够完全转化CO。与其他贵金属如Pd, Pt相比，纳米金催化剂具有更高的催化活性，且适量水汽对其活性具有一定的促进作用[25]。因此，预测纳米金催化剂在封闭式CO2激光器中具有潜在的应用前景。国内外实验室就此进行了大量研究开发试验。S. D. Gardner[26]等为探究能长期用于CO2激光器中CO消除反应的催化剂，利用浸渍法和共沉淀法制备了Au/MnOx, Au/CeOx等催化剂，在空气中含有少量CO于30～75 ℃温度下，测试了这些催化剂催化氧化CO的反应稳定性，结果发现，与Pt/MnOx，Ag/MnOx，Pd/MnOx, Cu/MnOx, Ru/MnOx等其他催化剂相比，Au/MnOx和Au/CeOx催化剂催化氧化CO的活性更高，在75 ℃的反应条件下，Au/MnOx在经过10, 000 min测试后其催化氧化CO的活性没有明显变化。

曹凤云[27]等利用共沉淀法制备了CuMn1.36Ox，Ce/CuMn1.36Ox，Au/Cu Mn1.36Ox，Au-Ce/Cu Mn1.36Ox 四种催化剂，在200℃条件下对催化剂进行了氧气气氛处理。结果显示，Au的分散度越高，其催化氧化CO性能越好。

A.K.Tripathin[28]等制备了Au/Fe2O3催化剂，并且将所制备的催化剂用于封闭式CO2激光器中进行研究。结果发现，使用该催化剂后，TEA CO2激光器输出功率为10W以上的连续运行时间达到两周以上。

美国国家航空航天局与加利福尼亚大学[29]联手制备了以MnO2为载体的Au/MnO2催化剂。实验结果表明，相比于Pt/SnO2催化剂，Au/MnO2催化剂具有更好的CO催化氧化反应活性和反应稳定性。

O.I. Borisovitch[30]等制备了一系列的Au催化剂并置于CO2激光器中进行测试，结果发现在激光器中放置催化剂后，CO和CO2的物质的量比例最少能达到0.3，这样的结果极大的缩短了CO2激光器的开机时间。

本实验室[31]采用等体积浸渍法制备了系列经金属氧化物改性后的Al2O3负载的纳米金催化剂。所制备的金催化剂在CO2激光器模拟气氛和射频激励CO2激光器中的测试结果表明，该系列催化剂具有较好的反应稳定性，从而能够较长时间的稳定CO2激光器的输出功率，延长了射频激励CO2激光器的使用寿命。此后，又利用等体积浸渍法制备出新型的Au/FLA催化剂[32]并将其应用于CO2激光器。通过测试，该催化剂与之前催化剂相比，在CO2激光器中催化氧化CO有等同的催化活性，而稳定性却有很大提升。

3 纳米Au催化剂在CO2激光器中应用存在的问题及展望

在封闭式CO2激光器内催化转化CO和O2再生CO2的催化反应中，纳米Au催化剂反应活性显著优于Pt, Cu, Rh, Ru和Pd等催化剂。纳米Au催化剂在室温和CO2激光器工作温度下均能够高效催化氧化CO为CO2，是一种新型高效的CO2激光器用固体催化剂。然而，近十几年来纳米Au催化剂应用于封闭式CO2激光器的研究报道却比较少，可能有以下几个原因：

(1) 纳米金催化剂活性高，但其制备过程繁琐，催化剂成本较高；

(2) CO2激光器气氛中含有大量CO2，易在金催化剂载体表面形成碳酸盐累积，导致金催化剂催化氧化CO的活性下降，难以保持激光器输出激光功率长时间稳定；

(3) 受激的CO2激光器气氛常处于较高温度条件下，超过Au纳米粒子的Hüttig温度，致使纳米金催化剂中的Au纳米粒子易聚集长大，也会导致活性下降；

(4) CO2激光器内气氛比较复杂，温度变化幅度较大，容易导致已成型金催化剂粉化，造成激光器的污染和激光功率的下降。

针对上述存在的问题，为推进纳米金催化剂在封闭式CO2激光器中的应用开发，必须从多方面着手，比如：设计简易的催化剂制备工艺降低催化剂的生产成本；调变Au与载体间的相互作用防止纳米Au粒子在反应过程中发生团聚以增强其反应稳定性；选择适宜的酸性载体或通过表面金属氧化物修饰增强载体的酸性位点以减少碳酸盐在催化剂表面的累积，采用具有较大孔体积和机械强度的成型载体以应对激光器内复杂反应环境中粉化问题。此外，封闭式CO2激光器气氛是低浓度的CO和相应化学计量比O2的混合气氛，还需要考虑引入储氧能力丰富的金属氧化物MOx到载体以期增强载体活化气相O2的能力，从而进一步提高CO氧化反应的速度。

总之，伴随着纳米Au催化剂制备技术的发展，能够满足封闭式CO2激光器用的新型纳米Au催化剂必将不断的被研发和拓展。配备高活性、高稳定性的新型纳米Au催化剂的封闭式CO2激光器，其工作气体必将能够长时间内保持不变，数万小时内稳定输出功率恒定的激光将不再是一个难题。

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(本文文献格式：韩 春，苏慧娟，林清泉，等.封闭式CO2激光器用催化剂的研究开发进展[J].山东化工，2017，46(06)：68-70，72.)

Advances in Research on the Catalysts applied in Closed CO2Laser

HanChun,SuHuijuan,LinQingquan,LiFeifei,QiCaixia

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Au-SDARC, Yantai University, Yantai 264005, China)

The CO2laser is a kind of widely used gas laser, but during the running time its working gas happened easily the plasma induction which lead to the chemical reactions and produce harmful ingredients, mainly were CO and O2, therefore the output power of CO2laser decreased gradually. The catalytic method to eliminate harmful components such as CO is a high efficiency and low cost strategy to deal with the decline of the laser power. This paper describes the working principle of CO2laser and the existing problems, and briefly summarizes the domestic and international research status of solid catalyst for CO2laser. Moreover, it focus on the prospects of the nano-Au catalysts in the application of CO2laser, and provides a new idea for the research and development of solid catalyst for efficient closed CO2laser.

CO2laser; Solid catalyst; Gold catalyst; CO oxidation

2017-01-07

韩 春(1991—)，山西河曲人，硕士研究生，主要研究方向为纳米金催化剂制备及其应用；通信作者：祁彩霞教授，E-mail: qicx@ytu.edu.cn。

O643

A

1008-021X(2017)06-0068-04